表面增强发光(sel)有时用于分析无机材料和复杂的有机分子的结构。sels将电磁辐射或光聚焦到分析物或含有分析物的溶液上，其中检测光与分析物之间的相互作用用于分析。
附图概述
图1是示例性sels传感器的一部分的截面图。
图2是形成sels传感器的示例性方法的流程图。
图3是另一示例性sels传感器的截面图。
图4a是图3的示例性传感器的一部分的侧视图。
图4b是图4a的示例性传感器的一部分的顶视图。
图5a是在示例性纳米指状物靠近后图3的示例性传感器的一部分的侧视图。
图5b是在示例性纳米指状物靠近后图5a的示例性传感器的一部分的顶视图。
图6是另一示例性sels传感器的一部分的截面图。
图7是另一示例性sels传感器的一部分的截面图。
图8是形成sels传感器的示例性方法的流程图。
图9是用于图8的示例性方法的支承示例性支柱的示例性基底的截面图。
图10是依据图8的方法用涂层涂布后图9的基底与支柱的截面图。
图11是在除去该支柱顶部上的那些涂层部分之后，准备用于形成如图7中所示的金属帽的图10的基底与支柱的截面图。
图12是支承用于形成图9的示例性基底和示例性支柱的示例性聚合物材料团块的示例性基底的截面图。
图13是支承准备好用于由母版压印以形成图9的支柱的图12的示例性聚合物材料团块的示例性基底的截面图。
图14是在用母版压印过程中支承示例性聚合物材料团块的示例性基底的截面图。
实例详述
图1是示例性表面增强发光(sels)传感器20的截面图，其可用于感测光与沉积在传感器20上的分析物之间的相互作用。在一个实施方案中，传感器20便于使用表面增强拉曼光谱(sers)进行测试或识别。如下文中将要描述的那样，传感器20包括由聚合物支柱形成的纳米指状物形式，其中涂层覆盖该聚合物支柱的侧壁，并且其中各个支柱具有由各支柱顶部支承并与其接触的金属帽。该涂层减少了来自下方的聚合物支柱材料对金属与测试的分析物的污染。由于该涂层不包封该聚合物支柱的顶部，便于将金属帽固定到该聚合物支柱的顶部。在一些实施方案中，该涂层进一步用于调节或控制该聚合物支柱的刚度。
传感器20包括基底24和纳米指状物28。基底24包括用于支承纳米指状物28的基座或底座。在一个实施方案中，基底24包含硅、石英、玻璃或聚合物膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的层。在一些实施方案中，基底24可以附加地包含在硅基底与纳米指状物28之间的电介质材料的中间层。此类层间电介质可以由诸如sio2、teos、sic钝化层、氮化硅等等的材料形成。在其它实施方案中，可以采用其它层间电介质材料。在再其它实施方案中，基底24可以由其它材料如石英、陶瓷、聚合物以及其它材料来形成。
纳米指状物28包括细长的挠性柱状支承物，如针状物、指状物、粒子或线。在一些实施方案中，此类纳米指状物28由材料形成和/或确定尺寸，以便能够响应施加的电场朝向和远离彼此弯曲或挠曲。在一个实施方案中，此类纳米指状物28具有至少10∶1的纵横比(高度是厚度或直径的至少10倍)。在一个实施方案中，此类纳米指状物28具有50nm至100nm的厚度或直径，同时具有至少500nm和在一个实施方案中至少700nm的高度。在一些实施方案中，该纳米指状物28是可移动的，并且是自激励的，其中此类柱状结构体响应微毛细管力朝向彼此弯曲或挠曲以便自组织，其中此类弯曲有助于结构体之间的紧密间隔，以便获得更大的散射辐射强度。
如图1所示，各纳米指状物28包括支柱34、涂层36和金属40。支柱34包括由聚合物材料形成的细长的柱。该聚合物材料有利于使用模塑、压印或其它制造技术来形成支柱34。该聚合物材料进一步有利于支柱34的弯曲和挠曲，并随后有利于传感器20的使用过程中的靠近。可以由此形成各支柱34的聚合物材料的实例包括但不限于光致抗蚀剂、pdms或选自高度交联的紫外可固化或热可固化聚合物、高度交联的紫外可固化或热可固化塑料、聚硅氧烷化合物、硅、二氧化硅、旋涂玻璃、溶胶凝胶材料、氮化硅、金刚石、金刚石状碳、氧化铝、蓝宝石、氧化锌和二氧化钛的挠性材料(其包括电介质材料和非电介质材料)。
涂层36包含至少一种钝化材料的薄层或膜，其与支柱34的外侧壁表面一致并涂布该表面。在所示实例中，涂层36在支柱34的大部分高度上具有均匀的厚度。在一个实施方案中，涂层36在支柱34的整个高度上具有基本均匀的厚度，其中该厚度沿整个高度变化小于10％。在一个实施方案中，涂层36具有至少1nm的厚度。在一个实施方案中，涂层36具有至少1nm和不大于20nm的厚度。
在一个实施方案中，涂层36包含与支柱34的材料相比不太可能在制造或使用传感器20的过程中释放污染物或污染金属帽40的材料。在一个实施方案中，涂层36包含有机材料如聚四氟乙烯、聚对二甲苯或其它保形涂层。在一个实施方案中，涂层36包含至少一种无机材料。可以由此形成涂层36的材料的实例包括但不限于sio2、氮化硅、氧化钛、氧化钽、氧化铪、氧化钨、氧化铝、氧化锆等等。在一个实施方案中，选择用于涂层36的材料包括可以通过以下方法沉积的材料：原子层沉积(ald)、物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)如等离子体增强化学气相沉积(pecvd)。在再其它实施方案中，涂层36可以包含以其它方式在支柱34的外侧壁表面上沉积或形成的其它材料。
在一个实施方案中，涂层36直接施加到支柱34的侧壁表面上并与其接触。在一个实施方案中，涂层36施加到支柱34上并直接附着于其上。在又一实施方案中，涂层36可以通过中间粘合层固定到支柱34的侧壁表面上。
在一些实施方案中，可以选择对涂层36所选的材料(一种或多种)、对涂层36所选的厚度、对支柱34所选的材料(一种或多种)以及支柱34的厚度来调节和控制各纳米指状物28的可弯曲性或挠性(刚性)。例如，在一些实施方案中，支柱34的厚度可以降低至挠性或可弯曲性程度太大的点，其中对涂层36所选的厚度和/或材料用于提高最终的纳米指状物28的刚性，以使挠性落在可接受的范围内。同样，在一些实施方案中，支柱34的高度可以提高到具有更大程度的挠性或可弯曲性的点，其中对涂层36所选的厚度和/或材料用于提高最终的纳米指状物28的刚性，以使挠性落在可接受的范围内。
金属帽40包括在支柱34顶部形成的金属结构体，其与支柱34直接接触。由于金属帽40与支柱34的顶部直接接触，金属帽40可以对支柱34具有更大的粘附性，无论涂层36所选材料如何。在一个实施方案中，金属帽40具有不重叠或覆盖涂层36的底表面。金属帽40具有未被覆盖层36覆盖的顶表面，以使其暴露于待检测的液体。尽管金属帽40显示为基本矩形的，应当理解的是，金属帽40可以具有多种不同的尺寸和形状。例如，在一些实施方案中，金属帽40的形状可以是更球形的。
金属帽40包含增强电磁辐射的强度的金属材料，所述电磁辐射是由于分析物与照射纳米指状物28上的分析物的光之间的反应而发射的。在一个实施方案中，金属帽40包含银、金、铜、铂、铝或合金或多层体系形式的这些金属的组合。在另一实施方案中，金属帽40可以包含提供此类强度增强的其它金属材料。在所示实例中，金属帽40未被涂层36覆盖或涂布。
总之，涂层36通过防止来自支柱34的聚合物浸出和金属帽40的清洁度降低的污染增强了纳米指状物28的性能和存放时间。直接化学吸附到帽40的清洁金属上提供了鲁棒的耦合以提高该装置的等离子体共振。涂层36还改善了纳米指状物28的刚度性质，以使纳米指状物28可以更均匀地坍塌。在一些实施方案中，涂层36对不同的溶剂进行调整。例如乙醇和水是可以在测试过程中使用的两种示例性溶剂；但是，采用不同的指状物刚度和聚合物的化学保护，在测试期间适于该分析物的溶剂数量可以扩大。
图2是显示形成sels传感器(如图1中所示的sels传感器20)的一种示例性方法100的流程图。在一个实施方案中，sels传感器20包括表面增强拉曼光谱(sers)传感器。尽管对形成传感器20描述了方法100，方法100也可以用于形成本公开下文中描述的任何传感器。如图框110所示，在从基底24延伸的支柱34的侧壁上形成涂层36。在一个实施方案中，使用等离子体增强化学气相沉积在支柱34的侧壁上形成涂层36。在另一实施方案中，使用原子层沉积在支柱34的侧壁上形成该涂层。在再其它实施方案中，使用其它技术形成涂层36。在一个实施方案中，涂层36直接在支柱34的外侧壁表面上形成。在又一实施方案中，首先将中间粘合层施加到支柱34的外侧壁表面上，其中涂层36包含在该粘合层上的层并通过该粘合层固定到支柱34上。
如图框116所示，对各聚合物支柱34，金属帽40在各聚合物支柱34的顶部形成并与其接触。在一个实施方案中，控制在支柱34上形成涂层36以限制涂层36的覆盖程度，以便不完全覆盖支柱34的顶部。在又一实施方案中，随后去除涂层36在支柱34顶部上延伸的部分以暴露支柱34的顶部，由此与金属帽40直接接触。在一个实施方案中，使用等离子体涂布沉积技术如物理气相沉积(pvd)将金属帽40直接沉积到各支柱34的顶表面上。在一个实施方案中，金属帽40包含金属如金或银。在再其它实施方案中，金属帽40可以用相同材料或其它材料以其它方式在支柱34顶部形成或沉积。
图3是显示另一示例性sels传感器120的截面图。传感器120包括基底124、壳体126和上述纳米指状物28。基底124类似于上述基底24，除了基底124特别显示为包含基座基底层150和基底中间层152。基座基底层150包括设备120的底座，支承中间层152。在一个实施方案中，基座基底层150包含硅的层。在其它实施方案中，基座基底层150可以包含其它材料。
中间层152包含在层150的顶部上延伸并支承纳米指状物28的电介质层。在所示实例中，中间层152进一步夹在壳体126与层150之间。在其它实施方案中，层152包含在壳体126中，其中壳体126与层150直接接触。在一个实施方案中，中间层152包含由诸如sio2、teos的材料形成的层。在其它实施方案中，可以采用其它层间电介质材料。
壳体126包含在基底124上围绕纳米指状物28延伸并构成用于接收和包含含有待检验或测试的分析物的液体溶液的腔室160的外壳或其它结构。壳体126保护纳米指状物28免于暴露于环境，并减少或防止纳米指状物28的表面在使用前氧化。壳体126可以附加地减少或防止纳米指状物28无意或过早地暴露于外来物质或纳米指状物28意在检测的分析物。尽管壳体126和基底124显示为形成矩形内部腔室160，在其它实施方案中，腔室160可以具有其它形状。尽管壳体126显示为具有顶部开口162，液体经此施加到腔室160中，在其它实施方案中，开口162或者可以延伸穿过壳体126的侧面。在一些实施方案中，壳体126可以附加地支承集成透镜，定位该透镜以便将光或激光聚焦到纳米指状物28的金属帽40的尖端上。
上面描述了纳米指状物28。图4a和4b显示了在纳米指状物28靠近之前示例性传感器120的部分。图5a和5b显示了纳米指状物28的弯曲或挠曲，纳米指状物28靠近以捕获待感测的相关分析物分子。如图4a和4b所示，纳米指状物28是基本垂直的，在单个纳米指状物28之间具有所示的间隔。如图4a进一步显示的那样，含有分析物分子181的液体溶液180(示意性显示)沉积在纳米指状物28之上和附近。该液体溶液180可以覆盖和涂布纳米指状物28。
如图5a和5b所示，将图4a和4b中施加的液体溶液180蒸发，留下残留的分析物分子181。该蒸发可以导致纳米指状物28朝向彼此挠曲或弯曲，以捕获或俘获其间的分析物分子181。在一个实施方案中，由液体溶液180蒸发产生的毛细管力可以使纳米指状物28朝向彼此挠曲或弯曲，或靠近。响应于照射纳米指状物28的光或激光与分析物分子181之间的相互作用，保留的分析物分子181和靠近的具有金属帽40的纳米指状物28增强了由传感器120发射的信号或光。
图6是另一示例性sels传感器220的截面图。传感器220类似于传感器20，除了传感器220包含涂层236代替涂层36。传感器220对应于传感器20的元件的那些剩余元件类似地编号。涂层236类似于涂层36，除了涂层236在平行于或沿着支柱34的垂直高度的方向上具有不均匀或不规则的厚度。在所示实例中，涂层236的厚度从紧邻支柱34顶部向着基底24递减。结果，各纳米指状物28的下部与传感器20的纳米指状物28的下部相比刚性较低。在由涂层236提供的各纳米指状物28的底部或下部处较低的刚性在如图5a和5b所示靠近时可以提高纳米指状物28挠曲或弯曲的能力。
在所示实例中，围绕支柱34的垂直中心线，涂层236具有均匀的厚度，但是其中随着涂层236接近基底24，该厚度逐渐地线性降低。在一个实施方案中，涂层236的上部(如在支柱34的垂直中点上方)具有大于10nm和在一个实施方案中大于15nm的厚度，而涂层236的下部(如在支柱34的垂直中点下方)具有小于10nm和在一个实施方案中小于5nm的厚度。在这样的限制中，涂层236由金属帽40仅向下延伸到基底24的顶部以完全包围支柱34的所有侧表现，由此减少污染。
在其它实施方案中，涂层236可以具有其它厚度轮廓。例如，在其它实施方案中，涂层236可以沿着支柱34的侧表面的所选部分延伸。在一些实施方案中，涂层236可以在到达基底24之前终止。在一些实施方案中，代替线性倾斜的厚度轮廓，涂层236可以垂直沿支柱34以阶梯或步进的方式替代地发生厚度变化。
如虚线所示，在一些实施方案中，在纳米指状物28之间且围绕纳米指状物28，传感器220可以附加地包含在基底24的上表面上形成的涂层237。在一些实施方案中，涂层237与涂层36的材料(一种或多种)相同。在一个实施方案中，独立于涂层26在支柱34的侧壁表面上形成，涂层236在基底24上形成。在又一实施方案中，涂层237与涂层236在支柱34的侧壁表面上的沉积同时在基底24上形成。例如，在一种限制中，涂层236和237均可以通过等离子体增强化学气相沉积或原子层沉积来同时形成。
图7是显示另一示例性sels传感器——传感器320的截面图。传感器320类似于上述传感器20，除了传感器320包含涂层336代替涂层36。涂层336类似于涂层36，除了涂层336特别描述为沿着第一支柱34的侧壁表面、跨越基底24的上表面、并沿着第二相邻支柱34的侧壁表面连续延伸。在所示实例中，涂层336从一个纳米指状物28的相邻金属帽40连续延伸至另一纳米指状物28的相邻金属帽40。在所示实例中，与沿着支柱34的侧壁表面延伸的涂层336的厚度相比，平行或邻近基底24上表面延伸的涂层336的部分可以具有更大的厚度。传感器320对应于传感器20的组件的剩余组件类似地编号。
图8是可用于形成sels传感器(如sels传感器320)的示例性方法400的流程图。依据方法400形成的传感器320的各个阶段显示在图9-11和图7中。尽管对形成传感器320描述了方法400，方法400同样可以用于形成其它所述传感器，如传感器120和220。例如，方法400可用于形成其中该涂层如上文对传感器220所述沿相应支柱的垂直高度具有不均匀厚度的传感器。
如图框410所示并如图9和10所述，从基底24延伸的聚合物支柱34(如图9所示)涂覆有涂层336(显示在图10中)。该涂层336跨越各支柱34并在其上方、跨越顶部342并沿着各支柱34的侧壁表面344连续延伸。该涂层336在此类支柱34之间跨越基底24的顶表面348进一步连续延伸。在一些实施方案中，取决于形成支柱34的特定方式，形成支柱34的材料可以沿着基底24的顶表面348延伸，其中涂层336涂布基底24上的该层的上表面，其由支柱34的形成而保留。连续的整体层、单一的整体均匀层或多个堆叠的均匀层是不间断的，因为其沿着多个支柱34的侧壁表面344、跨越多个支柱34的顶部342并跨越此类支柱的底板、基底24的顶表面或上表面348并在其间延伸。在一个实施方案中，通过等离子体增强化学气相沉积形成涂层336。在另一实施方案中，作为通过原子层沉积法沉积的多个分子层来形成涂层336。在一个实施方案中，该单个层或多个堆叠层具有至少1nm的厚度。在一个实施方案中，该单个层或多个堆叠层具有至少1nm和小于或等于20nm的厚度。
如图框412所示并如图11所述，除去覆盖各支柱342的顶部342的涂层336的部分以暴露各支柱34的顶表面或上表面342，在支柱34的侧壁表面上的涂层336留在原位或保持。在一个实施方案中，覆盖各支柱342的顶部342的涂层336的那些部分通过毯式回蚀过程(blanketetchbackprocess)来去除，其中蚀刻掉在顶部342上的顶涂层，但是其中保留沿着侧壁表面344的涂层336的部分。例如，在一个实施方案中，毯式提取过程可以包括通过反应性离子蚀刻或含氟或氯气体(例如cf4、ccl4等等)的等离子体蚀刻过程的涉及毯式回蚀的类似cmos间隔物形成。在其它实施方案中，可以使用其它材料去除技术选择性除去涂层336在支柱34的顶表面342上的那些部分，留下涂层336沿侧壁表面344的部分。
如图框416所示并如图7所述，在各支柱34上形成金属帽40，此类金属帽40与其相关支柱34的顶部342直接接触。上文描述了金属帽40。由于金属帽40在其相关支柱34的暴露顶表面上直接形成并与其接触，金属帽40可以更牢固和可靠地保持或连接到相应的支柱34上。由于除去了涂层336覆盖顶表面342的那些部分，可用于涂层336的材料的种类和数量扩大，因为涂层336不会在支柱34和各金属帽40之间延伸，并且不会干扰各金属帽固定到相应支柱34上或降低各金属帽固定到相应支柱34上的作用。
图12-14显示了形成和提供如图9中所提供的基底24和支柱34的一种示例性方法作为方法400的一部分。图12-14显示了通过压印方法形成基底24和支柱34。如图12所示，聚合物团块434沉积在基底24上或以其它方式连接到基底24上。在一个实施方案中，该聚合物团块434包含紫外线抗蚀剂材料。例如，在一个实施方案中，该聚合物团块434包含聚合物抗蚀剂材料，如紫外可固化丙烯酸酯。在其它实施方案中，该聚合物团块可以包含选自以下材料的一种或多种材料：挠性材料，其(包括电介质材料和非电介质材料)选自高度交联的紫外可固化或热可固化聚合物、高度交联的紫外可固化或热可固化塑料、聚硅氧烷化合物、硅、二氧化硅、旋涂玻璃、溶胶凝胶材料、氮化硅、金刚石、金刚石状碳、氧化铝、蓝宝石、氧化锌和二氧化钛。
如图13和14所示，虽然聚合物团块434处于可压印或可软模塑的状态，该聚合物团块434通过母版437来压印。在一个实施方案中，母版437包含多个凸起439，其是间隔开的或其提供在尺寸、形状和位置方面相应于要形成的支柱34(上述)的开口441。在一个实施方案中，如箭头443所示，母版437压印到聚合物团块434中，使团块434的材料围绕各凸起439流动。当团块434的材料围绕凸起439时，使该聚合物团块434凝固或硬化。在一个实施方案中，用紫外光将该聚合物块体434固化。随后，移除母版437，留下图9中显示的基底24和支柱34，准备用于进行方法400的剩余步骤。
图12-14显示了用于提供图9中所示的基底24和支柱34的一种示例性方法。在其它实施方案中，支柱34可以以其它方式在基底24上形成。例如，在其它实施方案中，支柱34可以通过其它蚀刻工艺、其它模塑工艺、其它材料去除工艺，或通过诸如三维打印的增材工艺来形成。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本公开，本领域技术人员将认识到，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。例如，尽管已经将不同的示例性实施方案描述为包括一个或多个提供一种或多种益处的特征，但是可以预期所述特征可以彼此互换，或者在所述示例性实施方案中或在其它替代实施方案中彼此组合。因为本公开的技术相对复杂，所以并非该技术中的所有变化都是可预见的。参考示例性实施方案描述并在以下权利要求中阐述的本公开明显意在尽可能宽泛。例如，除非特别另行指出，描述单个特定要素的权利要求也包括多个此类特定要素。权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”等等仅区分不同的要素，除非另行说明，不与本公开中的要素的特定顺序或特定编号具体相关。