本发明涉及电极领域，更具体地说，涉及一种聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用。
背景技术：
目前检测重金属的方法主要有：火焰发射光谱法(fes)、电感顆合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、氢化物发生原子吸收光谱(hg-aas)、冷蒸汽原子吸收光谱(cv-aas)等，但这些传统的方法设备昂贵，检测周期长，设备体积庞大，对检测样品限制较多等因素，其对铅离子的检测受到了很大限制。而电化学方法由于其快速、灵敏、准确、操作便捷及易于小型化和网络化等一系列特性，成为了进行重金属离子浓度检测的重要研究方法。
co3o4是一种p型半导体材料，在众多领域已经收到了广泛关注。co3o4的纳米片、纳米球结构已经应用于重金属检测领域，但这些结构容易发生堆叠，不利于重金属的富集，无法同时获得高的灵敏度和低的检测限。掺杂态的聚吡咯作为一种导电聚合物，具有较高的导电率(10～100s·cm-1)和成膜性，利用其作为包覆材料厚度可控，同时聚吡咯也可作为重金属铅离子的检测材料使用。因此亟需发明新的检测材料，来达到低检测限，高灵敏度的检测目标。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术，提供了一种聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列电极及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列电极，以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列，co3o4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，co3o4纳米线具有多晶结构。
优选地，co3o4纳米线的长度为1～1.2μm，直径为115～120nm，聚吡咯包覆层的厚度为12～15nm。
一种聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列电极按照下述步骤进行制备：
步骤一，将硝酸钴、氟化铵和尿素均匀分散至蒸馏水中，搅拌后的混合液体转移至水热釜，将泡沫铜悬置于混合液体中进行水热反应；所述的硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量的比为(1～3)：(2～5)：(5～15)，搅拌时间为10～25min；所述的水热反应的温度为80～140℃，时间为4～8h，水热反应后泡沫铜基底上附着粉色物质；
步骤二，反应釜冷却至室温后，取出泡沫铜基底，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥，将泡沫铜基底转移至马弗炉中煅烧，所得为co3o4纳米线阵列；所述的煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～4h；
步骤三，将过硫酸铵和十二烷基硫酸钠(sds)均匀分散至蒸馏水中，将co3o4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡，以使过硫酸铵和sds分布在co3o4纳米线阵列中；所述的过硫酸铵与sds的物质的量比为(1～3)：(0.01～0.05)，所述的浸泡时间为15～30min。
步骤四，将步骤三中浸泡后的co3o4纳米线阵列取出并将其置于培养皿中，在培养皿中加入吡咯单体，两者不直接接触，密封培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气，吡咯蒸气与co3o4纳米线阵列中过硫酸铵和sds接触并在co3o4纳米线表面原位聚合生成聚吡咯，形成聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列。
优选地，所述的泡沫铜的尺寸为(1～1.5)×(2～2.5)cm2。
优选地，步骤一中，所述的硝酸钴的量为1～3mmol，氟化铵的量为2～5mmol，尿素的量为5～15mmol，搅拌时间为10～20min，所述的混合液为明亮均一的粉色液体。
优选地，步骤一中，所述的水热反应的温度为90～120℃，时间为5～7h。
优选地，步骤二中，所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～3h。
优选地，步骤三中，所述的过硫酸铵的量为1～3mmol，所述的sds的量为0.01～0.05mmol；co3o4纳米线阵列在过硫酸铵和sds的混合溶液中浸泡时间为15～25min。
优选地，步骤四中，所述的吡咯单体的量为10～30μl，吡咯单体和co3o4纳米线阵列在培养皿中的反应时间为3～10min，对培养皿的加热温度为20～40℃；通过调控吡咯单体用量、反应时间和温度以调整聚吡咯包覆层的厚度。
聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列电极在检测pb2+中的应用，采用三电极体系，工作电极为所述的聚吡咯包覆co3o4纳米线的三维阵列电极，辅助电极为pt丝电极，参比电极为ag/agcl电极，选择ph为5的醋酸-醋酸钠为缓冲液，滴加入pb2+水溶液，利用swasv法测定电流响应，测得的线性方程为y＝85.5x+0.38，线性范围为0.024μm～0.48μm，相关系数为0.99，灵敏度为85.5μa·μm-1，检测限为0.58nm(s/n＝3)。
本发明大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在铅离子监测等方面有广阔的应用前景。本发明利用三维阵列结构的优势，改善co3o4的导电性能，增加电极材料的比表面积和活性位点，提高co3o4对于pb2+的检测能力；引入含氮的聚吡咯进一步改善电极材料的导电性，含氮基团能够有效和pb2+络合，有利于检测时pb2+富集，进一步提升了传感器对pb2+检测灵敏度的提高和检测限的降低。
附图说明
图1为co3o4纳米针阵列电极的扫描电镜图。
图2为聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极的透射电镜图。
图3为聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极x射线衍射图谱。
图4为泡沫铜、co3o4和聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极的cv曲线对比图。
图5为co3o4和聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极的swasv曲线对比图。
图6为聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极在不同浓度pb2+溶液中的swasv电流响应曲线。
图7为聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极在不同浓度pb2+溶液中的swasv电流响应曲线对应的标准曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例中用到的仪器和药品信息如下表所示：
采用三电极测试体系对样品进行电化学测试：
其中工作电极为聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极，辅助电极为pt丝电极(直径1mm)，参比电极为ag/agcl电极，设定扫描电压范围为-0.2～0.6v内，在5nm的k3[fe(cn)6]和5nm的k4[fe(cn)6]的0.1mkcl溶液中进行cv循环伏安扫描。
聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极在三电极体系中，在ph为5的醋酸-醋酸钠缓冲液中逐滴加入pb2+溶液，进行swasv法测定不同浓度下电流响应。
实施例1
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于60℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长co3o4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.58g，氟化铵0.1389g，尿素0.56g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌10min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在100℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度200℃，得到co3o4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在co3o4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(ppy)膜：称取0.66g过硫酸铵和0.01gsds加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将co3o4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入30μl吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到co3o4@ppy纳米线阵列电极。
在图1中可看到纳米针结构的分布均匀、一致性较好，纳米针的直径在120nm左右，长度1.5μm，可明显观察到针状的形貌。图2说明成功制备了聚吡咯包覆co3o4纳米线阵列电极，透射图显示ppy层的厚度在12nm左右，证明了使用化学气相聚合的方法能够获得极薄的聚吡咯层。
实施例2
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于60℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长co3o4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.29g，氟化铵0.1389g，尿素0.3g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌10min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在120℃温度下，水热反应5h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度400℃，得到co3o4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在co3o4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(ppy)膜：称取0.23g过硫酸铵和0.03gsds加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将co3o4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡20min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入10μl吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到co3o4@ppy纳米线阵列电极。
为了研究co3o4@ppy纳米线阵列的晶型结构，对泡沫铜基底的生长的co3o4@ppy纳米线阵列进行了xrd测试，如图3所示，特征峰2θ＝43.3°，50.3°，74°处为泡沫铜基底的特征峰，衍射特征峰2θ＝31.1°，36.6°，59.3°，65.1°处分别对应co3o4的(220)，(311)，(511)，(440)晶面，此结果证明成功合成了co3o4的多晶结构。
图4为三种电极泡沫铜、co3o4和co3o4@ppy的cv曲线图，三种电极曲线都出现了cv的氧化还原峰，且出峰位置基本相同，泡沫铜生长co3o4纳米针后，氧化还原峰电流出现了下降，这是由于co3o4为半导体，导电性比泡沫铜要差，所以造成了峰电流的下降，但是由于co3o4纳米针阵列结构一定程度上增加了活性催化位点，使得峰电流的下降不是很明显。聚吡咯包覆后得到的co3o4@ppy纳米线阵列的cv峰电流出现了明显的增长，这是由于聚吡咯包覆后增加了材料的导电性，co3o4@ppy纳米线阵列具有很好的催化活性。
实施例3
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于70℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长co3o4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.87g，氟化铵0.074g，尿素0.3g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌20min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在80℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度300℃，得到co3o4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在co3o4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(ppy)膜：称取0.45g过硫酸铵和0.02gsds加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将co3o4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入20μl吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。15min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到co3o4@ppy纳米线阵列电极。
图5为co3o4和co3o4@ppy纳米线阵列电极在含有0.3μmpb2+的abs(ph＝5)中的swasv曲线，可看到两种电极在-0.59v处都出现了电流响应的峰，co3o4纳米针阵列电极的swasv电流响应峰在19μa左右，而聚吡咯包覆后的co3o4@ppy纳米线阵列电极在-0.59v处峰电流值为24.8μa，这是由于包覆聚吡咯后，提高了电极材料整体的导电性，聚吡咯中的含氮基团同时可络合铅离子，增加了电极材料的活性位点，使得co3o4@ppy纳米线阵列电极的灵敏度得到了提高，证明co3o4@ppy纳米线阵列的结构能够改善铅离子检测电化学传感器的灵敏度。
实施例4
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于70℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长co3o4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.87g，氟化铵0.185g，尿素0.9g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌20min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在140℃温度下，水热反应4h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度200℃，得到co3o4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在co3o4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(ppy)膜：称取0.66g过硫酸铵和0.01gsds加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将co3o4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入30μl吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。20min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到co3o4@ppy纳米线阵列电极。
为了研究co3o4@ppy纳米线阵列在重金属铅检测时的线性范围、灵敏度和检测限。选用醋酸-醋酸钠为缓冲液(abs)，调节缓冲液ph为5，沉积电压为-1.2v，沉积时间为120s，频率为25hz，振幅为25mv，跨步电压为1mv，添加不同浓度的pb2+溶液，利用阳极溶出伏安法研究检测性能。如图6为不同浓度pb2+溶液的swasv电流响应曲线，加入的铅离子浓度范围为0.024μm～0.48μm，随着铅离子浓度的增加，swasv电流响应值也线性增加，且峰值电位一直保持在-0.59v，峰位没有偏移。在-0.4v左右有一个峰值较弱的小峰，这是由于铅离子在沉积在电极上时形成了不同的晶型。图7为co3o4@ppy纳米线阵列电极不同浓度pb2+溶液的swasv电流响应曲线对应的标准曲线图(线性方程：y＝85.5x+0.38)，可知在浓度范围0.024μm～0.48μm(5μg/l～100μg/l)时，co3o4@ppy纳米线阵列电极对于铅离子的检测具有很好的线性关系，线性范围为0.024μm～0.48μm，相关系数为0.99，灵敏度为85.5μa·μm-1，根据lod＝3sd/s(sd为标准偏差，s为灵敏度)计算可得到检测限为0.58nm(s/n＝3)。证明了co3o4@ppy纳米线阵列结构能够实现同时具有较高的灵敏度和较低的检测限，且具有宽的线性范围。
本发明公开和提出的所有方法和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和应用已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。