本发明涉及土壤污染场地的调查与修复领域，具体涉及一种污染土壤中重金属含量的检测方法。
背景技术：
在进行污染场地土壤环境调查项目时，进行土壤样品采样以后，样品要进入实验室进行检测，使土壤样品中的重金属元素溶解到酸溶液中，上机测试得到检测数据，再经过数据处理得到土壤样品中的重金属含量，进而可以对土壤样品是否受到重金属污染以及污染程度如何进行评价，为后续土壤修复工作提供技术支撑。
目前污染土壤中重金属的检测方法缺点在于以下几点：
第一，实验过程中周转次数比较多，每一次周转都要用到新的容器，特别是在消解和过滤稀释定容过程，一般都要用到容量瓶，重复使用的容量瓶容易增加样品污染风险；每增加一次周转，就要增加一个新容器，这个过程同样会提高样品被污染的可能性，从而对检测结果产生不确定性影响。
第二，人为因素可能对实验过程产生影响。如在将消解液全部转移到容量瓶和容量瓶定容时，人为因素很可能造成元素损失，从而影响检测结果的准确性；称重环节一般采取准确称取0.5g或者其他重量的土样，而实际操作中使用精确到0.0001g的电子天平，要花费很大精力来保证准确称取0.5000g，造成效率低，工作强度大。
第三，实验过程需要的容器及其它耗材比较多，也会造成成本比较高。
第四，现有方法一般比较适合小批量测试，如样品数量在50个以内，这是由方法所选择的容器和设备条件决定的。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种污染土壤中重金属含量的检测方法，所述方法利用旋转恒温气浴箱为实验器材，设计了实验方案和演算公式，尽可能减少甚至避免人为影响因素，减少实验容器以及其它耗材的使用，使得检测结果浓度更接近实际土壤样品浓度，同时能进行大批量测试，提高检测效率。
本发明的技术方案实现为：
一种污染土壤中重金属含量的检测方法，其特征在于，将待测土壤取样后烘干研磨称量，将称取的土壤样品置于旋转恒温气浴箱中进行消解处理得到消解液，将所得消解液过滤稀释后入样到电感耦合等离子体质谱(icp-ms)进行测试；制定公式，利用公式根据各所述步骤所得数据处理得到土壤样品中的重金属含量。
具体包括以下步骤：
1)将待测土壤进行编号，按照四分法，取出适量样品，压扁，用锡箔纸包好，上部留出缝隙，依次摆放进烘箱；将烘箱温度调整到35度以内，烘至恒重；然后使用研磨机，将烘至恒重的样品研磨后过100目筛，所述样品全部过筛，无残余土样；过筛后的样品混合均匀，放入对应编号的样品袋；
2)用万分位电子天平称取步骤1)中所述样品袋中样品，所述样品称取重量控制在0.090g-0.110g，称取的具体重量记录为m1，将m1样品放入15ml密闭消解管，所述消解管为旋转恒温气浴箱配套的消解管；然后使用移液枪准确量取10ml王水放入消解管中，旋盖密闭，消解管上标有对应的样品编号；
3)将旋盖密闭的消解管放入旋转恒温气浴箱内进行消解，温度设定为105度，时间设定为2小时，等待消解结束；
4)消解结束后，取出旋转恒温气浴箱中的旋转体，放入冷水中加以冷却，然后将消解管取出，放入试管架，静置；
5)用移液枪从静置后的消解管中量取6ml上清液，经0.22μm滤纸过滤，盛入10ml离心管，所述离心管上标有对应的样品编号；
6)取出另一10ml离心管，记录离心管重量m3，标好对应的样品编号，使用移液枪从步骤5)的离心管中量取0.1ml溶液，放入所述重量m3离心管中，所述重量m3离心管此时记录重量为m4；
7)往步骤6)总重量为m4的离心管中加入去离子水，直至10ml刻度，此时记录离心管重量m5；
8)用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)对步骤7)所述重量m5离心管中的溶液进行上机测试，得到上机测试结果a；
9)每次实验增加3个实验室空白样，方法是：不加入待测土壤样品，按照步骤2)到8)进行处理，得到空白样检测结果b1、b2、b3；
每次实验加做20％平行样，按照步骤2)到8)进行处理，所述平行样与原样检测结果误差在国标hj803-2016范围内，实际结果浓度取原样与平行样的平均值；
每次实验做加标回收，方法是：使用国标土壤gss3和gss5，分别做三个土壤样品，按照步骤2)到8)进行处理，得到国标土壤的检测结果g31、g32、g33、g51、g52、g53。
10)计算过程：
土壤样品中重金属浓度通过公式一计算：
t＝(a*c-b*c)/(m1*h*100)公式一
式中各字母代表意义为，
t——土壤样品中重金属含量，单位mg/kg；
a——上机结果，单位μg/l；
b——空白样上机结果，单位μg/l；
c——稀释倍数，无量纲，通过公式二计算；
m1——样品重量，单位g；
h——回收率，无量纲，通过公式三和公式四计算，在结果中选取一个最接近100％的值；
稀释倍数通过以下公式计算：
c＝(m5-m3)/(m4-m3)公式二
式中m3、m4、m5含义参见步骤6、7；
回收率的计算，首先按公式四计算国标土样的实际检测结果：
e31＝(g31*c-b*c)/(m1*100)公式三
依次类推，计算e32、e33、e51、e52、e53的值，式中各代表含义为：
e31——第一个gss3土壤样品中重金属含量，单位mg/kg；
g31——第一个gss3土壤样品上机结果，单位μg/l；
b——空白样上机结果，单位μg/l；
c——稀释倍数，无量纲，通过公式二计算；
m1——样品重量，单位g；
其次通过公式四，计算回收率
e＝(e31+e32+e33)/(3*α)*100％
f＝(e51+e52+e53)/(3*β)*100％公式四
h＝e、f中最接近100％的值
式中各代表含义为：
e——g3回收率；
f——g5回收率；
h——回收率取值；
e31、e32、e33——三个gss3标准土检测结果，单位mg/kg；
e51、e52、e53——三个gss5标准土检测结果，单位mg/kg；
α——国标gss3土样中对应重金属元素含量，单位mg/kg；
β——国标gss5土样中对应重金属元素含量，单位mg/kg。
用于一份待测土壤重金属含量的检测或若干份待测土壤重金属含量的同步检测。
本发明的有益效果：
1、使用旋转恒温气浴箱，避免样品沉底，消解更完全，可以得到更好的回收率数据；同时无需人工操作，避免了传统水浴消解过程中人为因素的影响；此旋转恒温气浴箱已另行申请专利并授权。
2、实验过程没有用到容量瓶或者锥形瓶等容器，与消解液直接接触的耗材可以全部一次性使用，避免了容器重复使用带来样品污染；
3、实验过程中，消解液转移只有两次，最大限度减少了周转次数，周转次数越少，实验结果越精确；
4、改进称重环节，采取记录实际重量的方法，避免了人工操作可能带来的误差，同时大大减轻了称重环节的工作强度；
5、本方法所用研磨机可以适应一批处理一百个以上土壤样品，提高了检测工作效率。
6、总体来说，本方法操作简单，科研人员劳动强度较低，人为因素影响较小，根据所述实验操作方法制定了特定的计算公式，整个检测效率比现有方法有很大提高。
具体实施方式
一下结合具体实施例，对本发明的内容做进一步说明。
本发明首先样品预处理，将样品常温下烘干至恒重，经研磨过筛后，待测。取样品，加入王水，经过旋转恒温气浴箱进行两小时的密闭消解处理，土壤中的重金属元素溶解进入王水溶液中，经过过滤稀释和上机测试，得到测试结果，再经过过程计算，可以得到土壤中各重金属元素浓度。所述方法步骤简单易操作，实验耗材少，周转容器少，而且适合大批量处理。
具体的，一种污染土壤中重金属含量的检测方法，具体包括以下步骤：
1)将待测土壤进行编号，按照四分法，取出适量样品，压扁，用锡箔纸包好，上部留出缝隙，依次摆放进烘箱；将烘箱温度调整到35度以内，烘至恒重；然后使用研磨机，将烘至恒重的样品研磨后过100目筛，所述样品全部过筛，无残余土样；过筛后的样品混合均匀，放入对应编号的样品袋；
2)用万分位电子天平称取步骤1)中所述样品袋中样品，所述样品称取重量控制在0.090g-0.110g，称取的具体重量记录为m1，将m1样品放入15ml密闭消解管，所述消解管为旋转恒温气浴箱配套的消解管；然后使用移液枪准确量取10ml王水放入消解管中，旋盖密闭，消解管上标有对应的样品编号；
3)将旋盖密闭的消解管放入旋转恒温气浴箱内进行消解，温度设定为105度，时间设定为2小时，等待消解结束；
4)消解结束后，取出旋转恒温气浴箱中的旋转体，放入冷水中加以冷却，然后将消解管取出，放入试管架，静置；
5)用移液枪从静置后的消解管中量取6ml上清液，经0.22μm滤纸过滤，盛入10ml离心管，所述离心管上标有对应的样品编号；
6)取出另一10ml离心管，记录离心管重量m3，标好对应的样品编号，使用移液枪从步骤5)的离心管中量取0.1ml溶液，放入所述重量m3离心管中，所述重量m3离心管此时记录重量为m4；
7)往步骤6)总重量为m4的离心管中加入去离子水，直至10ml刻度，此时记录离心管重量m5；
8)用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)对步骤7)所述重量m5离心管中的溶液进行上机测试，得到上机测试结果a；
9)每次实验增加3个实验室空白样，方法是：不加入待测土壤样品，按照步骤2)到8)进行处理，得到空白样检测结果b1、b2、b3；
每次实验加做20％平行样，按照步骤2)到8)进行处理，所述平行样与原样检测结果误差在国标hj803-2016范围内，实际结果浓度取原样与平行样的平均值；
每次实验做加标回收，方法是：使用国标土壤gss3和gss5，分别做三个土壤样品，按照步骤2)到8)进行处理，得到国标土壤的检测结果g31、g32、g33、g51、g52、g53。
10)计算过程：
土壤样品中重金属浓度通过公式一计算：
t＝(a*c-b*c)/(m1*h*100)公式一
式中各字母代表意义为，
t——土壤样品中重金属含量，单位mg/kg；
a——上机结果，单位μg/l；
b——空白样上机结果，单位μg/l；
c——稀释倍数，无量纲，通过公式二计算；
m1——样品重量，单位g；
h——回收率，无量纲，通过公式三和公式四计算，在结果中选取一个最接近100％的值；
稀释倍数通过以下公式计算：
c＝(m5-m3)/(m4-m3)公式二
式中m3、m4、m5含义参见步骤6、7；
回收率的计算，首先按公式四计算国标土样的实际检测结果：
e31＝(g31*c-b*c)/(m1*100)公式三
依次类推，计算e32、e33、e51、e52、e53的值，式中各代表含义为：
e31——第一个gss3土壤样品中重金属含量，单位mg/kg；
g31——第一个gss3土壤样品上机结果，单位μg/l；
b——空白样上机结果，单位μg/l；
c——稀释倍数，无量纲，通过公式二计算；
m1——样品重量，单位g；
其次通过公式四，计算回收率
e＝(e31+e32+e33)/(3*α)*100％
f＝(e51+e52+e53)/(3*β)*100％公式四
h＝e、f中最接近100％的值
式中各代表含义为：
e——g3回收率；
f——g5回收率；
h——回收率取值；
e31、e32、e33——三个gss3标准土检测结果，单位mg/kg；
e51、e52、e53——三个gss5标准土检测结果，单位mg/kg；
α——国标gss3土样中对应重金属元素含量，单位mg/kg；
β——国标gss5土样中对应重金属元素含量，单位mg/kg。
实施例中需要的实验仪器设备有：烘箱、研磨机(带100目筛)、万分位电子天平、1-10ml移液枪、0.1-1ml移液枪、旋转恒温气浴箱以及配套消解管、icp-ms。所述旋转恒温气浴箱为本发明的申请人的另一项专利，申请号为2016207923835。所用到的旋转恒温气浴箱配套消解管，采用ldpe材质或者聚四氟乙烯材质，耐高温高压，不释放金属离子，其中ldpe材质成本较低，可一次性使用以提高实验精确度。所述研磨机也为本发明申请人的另一项专利，申请号为2016209202925,可实现多样品同步高效研磨。
需要的实验耗材有：称量纸、锡箔纸、一次性使用0.22μm过滤头、一次性注射器、一次性使用10ml离心管。
需要的实验试剂有：王水、去离子水。
实施例1
选取国标土壤gss3，分别采用本发明所述方法和国标方法hj803-2016进行对比实验，具体计算数值见表1-表6，比较两种元素(铜、锌)的回收率，如果本方法能得到与国标方法相近或者更好的回收率，则说明本方法是完全可行的。
实施例2
选取国标土壤gss5，分别采用本发明所述方法和国标方法hj803-2016进行对比实验，具体计算数值见表1-表6，比较两种元素(铜、锌)的回收率，如果本方法能得到与国标方法相近或者更好的回收率，则说明本方法是完全可行的。
实施例1和实施例2的过程与结果分析：
在实验室中进行实施例1和实施例2，分别记录原始数据、中间过程数据以及计算得到的最终数据，如以下表1-表6所示：
表1铜的原始数据
表2锌的原始数据
表3中间过程数据
表4中间过程数据
表5计算得到的最终检测数据
表6回收率的比较
从最终的回收率可以看出，本发明书所述方法可以实现与国标方法相近的回收率，甚至有部分回收率比国标方法更好，总体来说本方法用来检测污染土壤重金属含量是可行的。
数据准确的基础上，本方法可以实现更低的劳动强度、更高的检测效率以及更低的检测成本。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。