一种基于微区再溶解反应的湿度传感器薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料和湿度传感器领域，具体涉及一种基于微区再溶解反应的薄膜湿度传感器湿滞改进方法。

背景技术：

湿度是环境监测的重要参数之一。对湿度进行精确测量是比较困难的，其原因在于湿度是个独立的参量，而空气中所含的水蒸汽含量极少，而且难于集中在湿敏元件表面，因此不得不根据物理和化学定律将其转化为测量与湿度相关的二次参数再进行转换才能求得湿度值，而这些二次参数却极大地受大气压强、温度等其他因素的影响，因而造成湿度测量较为困难。随着人们对湿度及其测量重要性认识的逐渐深入，各领域对湿度的精确监测都提出了更高的要求；与传统的非电性湿度测量方法，如伸缩法、干湿球法等相比，湿度传感器具有测量范围广、灵敏度高、易于与系统集成以及长期稳定性好等优点，但还存在着价格昂贵、精度低、漂移大、线性度、一致性和重复性不理想等不足，因此亟待研究和发展高灵敏、高稳定、宽范围、低湿滞和快响应的湿度传感器。其中，湿滞性能作为湿度测量当中重要的一项参数，往往成为湿度传感器在推广与应用中受到局限的重要参数。

湿滞性能等湿度传感器主要性能参数的提高对湿度传感器的研究与应用有着重要意义，而这些性能都与湿度传感器所采用的湿敏材料和薄膜结构有关。在新材料应用的推广与发展中，由于湿敏材料的吸湿特性及官能团特性，使得湿敏材料存在吸湿溶胀、水分子滞留等问题；这些问题由于存在材料的本征状态，因此很难通过单一敏感薄膜来提高和改善传感器的性能。将不同材料进行复合，通过材料间的化学、离子、范德华力等微观作用力可有效弥补单一材料的不足，并增强其湿敏性能。目前已有一些通过复合方式提高湿敏性能的相关报道。韩国高丽大学Kum-Pyo Yooa等报道了一种新型的等离子体处理多壁碳纳米管(p-MWCNTs)/聚酰亚胺(PI)复合膜电阻型湿度传感器，与单一PI材料相比，复合膜传感器拓宽了湿敏范围，同时降低了电阻。香港城市大学在这方面进行了类似的报道。浙江大学Lei Sheng等通过静电纺丝技术制备了基于氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合纳米纤维膜的声表面波湿度传感器，由于复合材料既有较高的水分子吸附效率，又产生电导率的变化，充分利用了声表面波传感器的质量负载效应、声电耦合效应和粘弹性效应，因此在10-80％RH范围内的湿度响应具有很好的线性度(R²>0.98)，灵敏度达到了400MHz/％RH，同时该元件在0.5％RH的低湿下依然有响应，可望用于极低湿检测。

但上述报道对湿滞性能的研究较少，也未涉及如何降低传感器湿滞性能的工艺方法。而在材料复合过程中，为了增强湿滞性能，往往需要材料间有较强的相互作用力(如化学键、离子键等)，但上述作用力在复合薄膜制备过程中往往会造成材料间相互反应从而生成不溶物，形成沉淀等固体相，使复合材料无法充分分散并通过溶液方法制备在基片表面。

技术实现要素：

本发明的目的在于：本发明提出一种基于微区再溶解反应的湿度传感器薄膜及其制备方法，通过再溶解方法产生化学键合或离子吸附作用来减少复合薄膜在吸附水分子过程中产生的溶胀效果，提升薄膜整体湿敏性能。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于微区再溶解反应的湿度传感器薄膜，包括沉积在基底上的先导层薄膜，以及将溶液B以微米级别的微滴滴至先导层薄膜并待溶剂挥发后形成的后进层薄膜。先导层薄膜通过包括气喷法在内的溶液成膜方式实现；后进层薄膜基于气体雾化原理，在薄膜沉积过程中将溶液B转化为微米级别的微滴，在沉积过程中形成微区，在将微滴滴至先导层薄膜时溶液B中的溶质与先导层薄膜发生再溶解效应，在再溶解区域发生化学或离子反应，最终完成对后进层薄膜的沉积。

其中，用于制备后进层薄膜的溶液B滴至先导层薄膜时发生再溶解效应，通过化学方法使后进层薄膜的材料与先导层薄膜的材料之间产生复合键合。通过再溶解方法使最终先导层与后进层之间产生化学键合或离子吸附作用，从而减小复合薄膜在吸附水分子过程中产生的溶胀，提升水分子在吸、袪湿过程中的效率，并最终减少在湿滞循环中的湿滞，提升复合材料的湿滞性能。

其中，用于制备先导层薄膜的溶液A中的溶剂与用于制备后进层薄膜的溶液B的溶剂相同；溶液A中的溶质与溶液B的溶质均为可溶性材料，且两种溶质在溶剂作用下可发生化学或离子反应。也可以是先导层薄膜的材料不可溶于后进层薄膜的材料，但用于形成后进层薄膜的溶剂B中的溶质可在溶剂的作用下与先导层薄膜发生化学或离子反应。

其中，所述溶液A中的溶质为聚乙烯亚胺、聚醚胺或有机羧酸类，所述溶液B中的溶质为氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶或经羧基化处理的碳纳米管。

一种基于微区再溶解反应的湿度传感器薄膜的制备方法，包括以下步骤：

①对用于成膜的基底进行清洗；

②在基底表面制备先导层薄膜；

③对先导层薄膜进行干燥处理；

④在先导层薄膜上制备后进层薄膜：将溶液B以微米级别的微滴滴至先导层薄膜上，溶液B中的溶质与先导层薄膜产生化学或离子反应，待溶液B中的溶剂挥发后最终形成后进层薄膜。

在制备先导层薄膜时，将溶液A加入气喷雾化喷枪或其他雾化设备，采用气喷雾化的方式在喷枪内部产生溶液流对冲，使得溶液A由原始流态转化为微米级的微滴雾态，并通过气流及重力作用使雾态溶液沉积至待沉积基底上，通过溶剂挥发作用最终在基底表面制备先导层薄膜。在制备后进层薄膜时，将溶液B加入气喷雾化喷枪或其他雾化设备，采用气喷雾化的方式在喷枪内部产生溶液流对冲，使得溶液B由原始流态转化为微米级的微滴雾态，并通过气流及重力作用使雾态溶液沉积至先导层薄膜上，通过溶剂挥发作用最终在先导层薄膜上形成后进层薄膜。

其中，在步骤①中，用于成膜的基底为石英晶体微天平(QCM)、叉指电极(IDE)或柔性基底。

其中，在步骤②中，采用溶液法在基底表面制备连续的先导层薄膜。

其中，在步骤④中，溶液B滴至先导层薄膜时发生再溶解效应，通过化学方法使后进层薄膜的材料与先导层薄膜的材料之间产生复合键合。

其中，溶液A中的溶剂与溶液B的溶剂相同；溶液A中的溶质与溶液B的溶质均为可溶性材料，且两种溶质在溶剂作用下可发生化学或离子反应。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本方案中采用的薄膜制备工艺基于传统溶液法，薄膜制备工艺简单，所需材料易得，成膜效率高，通过控制参数可以快捷有效地对湿度传感器薄膜性能进行调节与提升。

(2)本方案攻克了溶液法中存在的多种材料由于相互间存在化学反应等作用而无法保持良好的分散特性导致无法成膜的问题，扩展了溶液法薄膜器件制备的材料谱，增加了复合材料的范围。

(3)基于微区再溶解反应的湿敏薄膜由于材料间存在如化学键合、离子键合等相互作用，减少了材料自身存在的溶胀效应，提升了复合薄膜的湿滞特性。

(4)通过微区再溶解反应，复合薄膜可以形成更为复杂的表面形貌或复杂界面，有利于水分子的吸附，形成更丰富的吸附位，增强复合薄膜湿度传感器的湿敏响应，提升湿度传感器的湿敏性能。

(5)通过微区再溶解反应，可以形成普通分层材料所不具备的插入效应，材料间形成了较普通分层材料的单纯物理重叠更加有效的三维化学复合，通过材料的选取可以更加充分地实现材料间的优势互补，更加充分地利用材料间的协同效应。

附图说明

图1是本发明所采用的气喷工艺装置结构示意图；

图2是湿度传感器中采用了本发明制备的先导层及复合膜扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3是在设计一种湿度传感器中采用了本发明所述的制备方法所制备薄膜的傅里叶红外透射光谱(FTIR)图；

图4是在设计一种湿度传感器中采用了本发明所述的制备方法及未采用本发明所述制备方法所制备器件的性能对比图，

其中，(a)表示湿敏响应曲线，(b)表示经归一化处理的湿滞回线；

图5是湿度传感器中采用了本发明所述的制备方法及未采用本发明所述制备方法所制备器件的湿滞原理对比图，

其中，(a)、(c)、(e)均表示单一氧化石墨烯薄膜，(b)、(d)、(f)均表示氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合薄膜。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种基于微区再溶解反应的湿度传感器薄膜，其包括有先导层薄膜和后进层薄膜，该先导层薄膜通过包括气喷法或旋涂法在内的溶液成膜方式沉积在基底上。该后进层薄膜基于气体雾化原理，将溶液B以微米级别的微滴滴至先导层薄膜并待溶剂挥发后形成。沉积过程中形成微区，在将微滴滴至先导层薄膜时溶液B中的溶质与先导层薄膜发生再溶解效应，在再溶解区域发生化学或离子反应，最终待溶液B中的溶剂挥发后完成对后进层薄膜的沉积，即在先导层薄膜上沉积形成后进层薄膜。

先导层薄膜和后进层薄膜制备时，均可采用气喷雾化喷枪或其他雾化技术使溶液在喷枪内部产生溶液流对冲，使得溶液由原始的流态转化为微米级别的微滴雾态，并通过气流及重力作用使微滴雾态的溶液沉积至待沉积的基底或薄膜上，待溶液中的溶剂挥发后最终成膜。

在将用于制备后进层薄膜的溶液B滴至先导层薄膜时发生再溶解效应，通过化学方法使后进层薄膜的材料与先导层薄膜的材料之间产生复合键合。通过再溶解方法使最终先导层与后进层之间产生化学键合或离子吸附作用，从而减小复合薄膜在吸附水分子过程中产生的溶胀，提升水分子在吸、袪湿过程中的效率，并最终减少在湿滞循环中的湿滞，提升复合材料的湿滞性能。

该用于制备先导层薄膜的溶液A中的溶剂与用于制备后进层薄膜的溶液B的溶剂相同；溶液A中的溶质与溶液B的溶质均为可溶性材料，且两种溶质在溶剂作用下可发生化学或离子反应。也可以是先导层薄膜的材料不可溶于后进层薄膜的材料，但用于形成后进层薄膜的溶剂B中的溶质可在溶剂的作用下与先导层薄膜发生化学或离子反应。

该溶液A中的溶质为聚乙烯亚胺、聚醚胺或有机羧酸类，该溶液B中的溶质为氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶或经羧基化处理的碳纳米管。

一种基于微区再溶解反应的湿度传感器薄膜的制备方法，包括以下步骤：

①对用于成膜的基底进行标准清洗程序；

②在经清洗后的基底表面制备先导层薄膜；

③对先导层薄膜进行干燥处理；

④在先导层薄膜上制备后进层薄膜：将溶液B以微米级别的微滴滴至先导层薄膜上，溶液B中的溶质与先导层薄膜产生化学或离子反应，待溶液B中的溶剂挥发后最终形成后进层薄膜。

在制备先导层薄膜时，将溶液A加入气喷雾化喷枪或其他雾化设备，采用气喷雾化的方式在喷枪内部产生溶液流对冲，使得溶液A由原始流态转化为微米级的微滴雾态，并通过气流及重力作用使雾态溶液沉积至待沉积基底上，通过溶剂挥发作用最终在基底表面制备先导层薄膜。在制备后进层薄膜时，将溶液B加入气喷雾化喷枪或其他雾化设备，采用气喷雾化的方式在喷枪内部产生溶液流对冲，使得溶液B由原始流态转化为微米级的微滴雾态，并通过气流及重力作用使雾态溶液沉积至先导层薄膜上，通过溶剂挥发作用最终在先导层薄膜上形成后进层薄膜。在制备先导层薄膜、后进层薄膜时，即在步骤②、步骤④中，需调谐的参数有：气喷流量、喷口-基底(或薄膜)距、气流驱动压强、气喷溶液浓度等，通过实验及工艺调控，调谐各参数至达到最优成膜效果；通过调谐上述参数，使先导层薄膜在基底表面形成连续薄膜层，且在基底表面不聚滴，后进层薄膜要求溶液B以微滴状沉积至先导层薄膜，且在沉积至先导层薄膜时溶液B不聚滴及微滴未完全蒸发，以实现微区后进层薄膜沉积。

在步骤①中，用于成膜的基底为石英晶体微天平(QCM)、叉指电极(IDE)或柔性基底。

在步骤②中，采用溶液法在基底表面制备连续的先导层薄膜。

在步骤④中，溶液B滴至先导层薄膜时发生再溶解效应，通过化学方法使后进层薄膜的材料与先导层薄膜的材料之间产生复合键合。

该用于制备先导层薄膜的溶液A中的溶剂与用于制备后进层薄膜的溶液B的溶剂相同；溶液A中的溶质与溶液B的溶质均为可溶性材料，且两种溶质在溶剂作用下可发生化学或离子反应。也可以是先导层薄膜的材料不可溶于后进层薄膜的材料，但用于形成后进层薄膜的溶剂B中的溶质可在溶剂的作用下与先导层薄膜发生化学或离子反应。

该溶液A中的溶质为聚乙烯亚胺、聚醚胺或有机羧酸类，该溶液B中的溶质为氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶或经羧基化处理的碳纳米管。

实施例1

本实施例采用如图1所示的标准气喷方法来制备氧化石墨烯/聚乙烯亚胺湿敏薄膜。通过气喷喷笔，分别将加入喷笔喷腔中的溶液A、溶液B通过氮气气流的承载作用带出，并在喷笔喷头中利用气压作用进行雾化，喷出喷笔，并在气流及重力作用下沉积至器件表面，完成湿敏薄膜的制备。

在本案例中，选用石英晶体微天平(QCM)器件作为薄膜制备基底。

在本案例中，采用的湿敏材料及浓度为：溶液A：通过添加电阻为15.0MΩ的超纯水稀释获得的浓度为0.1％(w/v)的聚乙烯亚胺溶液；溶液B：浓度为0.1mg/ml通过Hummer法制备的氧化石墨烯溶液。

本申请中通过微区再溶解反应改进薄膜型湿度传感器的湿滞性能并提升各项参数的湿度传感器薄膜的制备方法，包括以下步骤：

①对用于成膜的基底进行标准清洗程序；

②采用气喷或旋涂等溶液法在衬底表面制备先导层薄膜；

③采用烘干、晾干等程序对先导层薄膜进行干燥处理；

④采用气喷喷枪或其他雾化装置对后进层薄膜进行雾化工艺制备；

其中，气喷工艺的参数要求为：先导层薄膜要求材料在器件表面形成连续薄膜层，且在器件表面不聚滴；后进层薄膜要求材料以微滴状沉积至先导层薄膜，且在沉积至先导层薄膜时溶液不聚滴及微滴未完全蒸发，以实现微区后进层薄膜的沉积。

在本案例中，上述薄膜制备步骤所采用的气喷工艺参数为：喷笔高度为喷头距基片表面距离为20cm，气体驱动压强为0.1MPa。

通过观察图2可以看出：先导层聚乙烯亚胺薄膜呈现出平整、均匀的二维形貌；而氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合薄膜具有丰富的三维空间结构。同时可以观测到氧化石墨烯片层由于再溶解作用而呈现出的折叠作用及插入作用，部分氧化石墨烯片层折叠形成三维的空间结构，并且部分氧化石墨烯片层插入已沉积的聚乙烯亚胺薄膜当中，尺寸为10微米左右，与微滴尺寸相同。

通过观察图3可以看出，在通过气喷工艺沉积的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分层复合薄膜中，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺之间发生了酰化反应，产生了峰位位于1373cm^-1的酰胺基团所含-C-N-键的伸缩振动峰，(GO-COOH+H²N-PEI→GO-CO-NH-PEI+H+O)。氧化石墨烯与聚乙烯亚胺之间由于酰胺基团作用产生化学键合，使得氧化石墨烯与聚乙烯亚胺之间存在稳定的化学作用。

通过观察图4可以看出氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分层复合膜传感器的湿滞(约0.54％RH)远远小于单一氧化石墨烯湿度传感器(约4.13％RH)和单一聚乙烯亚胺湿度传感器(约2.38％RH)。表明通过氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的复合有效地减少了湿度传感器的湿滞。

图5展示了通过基于微区再溶解反应制备的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合薄膜QCM湿度传感器的湿滞特性提升的机理。氧化石墨烯与聚乙烯亚胺材料的化学、物理键合作用，以及氧化石墨烯片层间间距受聚乙烯亚胺材料影响，减少了在湿度减小过程中存在的水分子滞留，减小了氧化石墨烯层间溶胀，改善了传感器的湿滞性能。在低湿情况下，吸附主要为表面吸附，水分子主要集中在薄膜表面，并未进入氧化石墨烯片层中或聚乙烯亚胺材料中。在高湿情况下，湿度增加的过程中水分子进入氧化石墨烯片层，并进入聚乙烯亚胺薄膜，此时单一氧化石墨烯材料由于无片间作用力，氧化石墨烯层间溶胀较大，而复合薄膜由于材料间的相互物理、化学键合作用，氧化石墨烯片层间的层间溶胀较小。在湿度减少的过程中，水分子从氧化石墨烯层间解吸附，但由于氧化石墨烯材料在边缘区域水分子解吸附后产生弯曲，阻碍了内部区域水分子的进一步解吸附，从而产生湿滞。而氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合薄膜由于氧化石墨烯片层间部分填充了聚乙烯亚胺材料，在湿度减小过程中氧化石墨烯片层弯曲效应不明显，从而给内部区域解吸附提供了有效的解吸附通道，使得复合薄膜能够充分进行解吸附作用，从而减小传感器湿滞。

通过本方案可以表明，使用本发明所述的基于微区再溶解反应的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合薄膜湿度传感器能够有效地减小传感器的湿滞，提升湿度传感器的湿敏性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。