一种原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置及使用方法与流程

技术领域：

本发明涉及水合物粒度表征技术领域，具体涉及一种原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置及使用方法。

背景技术：
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气体水合物是由气体分子和水分子在低温和高压条件下生成的呈冰状物质的混合物。自然形成的气体水合物广泛分布于浅海大陆架的沉积物层以及高原冻土层中。近年来随着天然气水合物在全球范围内的大量发现，使其成为一种极具开发潜力的可替代能源而得到世界各国的重视。目前，在全球范围内已经探明的天然气水合物储量达到2.1×10¹⁵m³，是传统化石能源总量的两倍多。与此同时，气体水合物的储气密度大。1标准体积的气体水合物可以存储高达160标准体积的气体。其存储所需的温度和压力条件又比液化气体温和，因此可以广泛应用于天然气储运和二氧化碳的固定与封存。因此，研究气体水合物的动力学特性和相关机理对于实现天然气水合物的开采、储运以及温室气体的捕集与封存具有十分重要的意义。

气体水合物在常温常压条件下处于不稳定状态，极易分解成气体和液态水。而维持水合物晶体结构稳定则需要较低的温度和较高的压力。例如在1℃下，保持甲烷气体水合物晶体稳定所需要的最低压力约为2.9mpa。因此，在低温高压条件下，完成液相中气体水合物晶体生长的观察与分析极为困难。目前，国内外主要的科学研究机构主要是先在反应釜内合成水合物样品，然后在低温高压条件下利用不同目数的筛网在高压溶液中进行筛选和过滤，将获得水合物颗粒移出高压容器并在液氮条件下进行粒径和质量的测量；或者利用便携式激光粒度仪，通过高压反应釜上的可视窗口对溶液中的气体水合物粒径分布变化进行原位测量。上述方法无法真实模拟水合物实际的高压反应过程，存在较大误差或者需要对仪器设备进行大幅改进，所需成本较高。因此，对溶液中气体水合物晶体的粒径生长与变化过程进行定量测量与分析成为制约气体水合物动力学机理研究的主要难题。

技术实现要素：
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本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的不足，提供一种原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置及使用方法，该装置能够模拟不同温度、压力、流体流速等环境中进行气体水合物晶体在液相中的生成、分解过程，实时测定样品尺寸和粒度分布的变化，实现液相中气体水合物晶体生长过程的原位测量。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置，该装置与激光粒度仪配合完成流体中气体水合物晶体的粒度大小和粒度分布的测量，该装置包括耐高压透视仓、耐高压反应仓、温度控制系统、压力控制系统、计算机数据采集系统；所述耐高压透视仓是具有蓝宝石玻璃视窗的耐高压容器，采用覆盖有增透膜的蓝宝石玻璃作为可视窗，为激光粒度仪提供待测样品；所述耐高压透视仓固定在激光粒度仪内部的保持架上，该保持架通过耐高压透视仓固定挂架的上、下两固定挂架将耐高压透视仓固定，耐高压透视仓固定挂架包括上固定挂架、石英玻璃罩和下固定挂架，石英玻璃罩位于上下固定挂架之间，耐高压透视仓封闭在由上下固定挂架和石英玻璃罩组成的密闭真空环境中；耐高压反应仓是气体水合物形成的主要装置，设在激光粒度仪外部，为耐高压透视仓存储并提供连续稳定的待测流体；温度控制系统、压力控制系统、计算机数据采集系统分别为耐高压透视仓和耐高压反应仓提供恒定的温度和压力环境，并对待测流体的温度和压力参数进行实时测量和记录。

所述耐高压透视仓包括作为观察窗口的高压腔体和高压腔体的外侧的为高压腔体中的待测流体提供恒定的温度和压力的环形冷却液夹套；所述高压腔体由两片蓝宝石玻璃和观察仓基座形成，允许检测激光沿两块蓝宝石玻璃表面穿过；运行过程中高压腔体流动着待测流体，激光粒度仪中发射的检测激光通过不同的角度照射到蓝宝石玻璃表面射入高压腔体，对流体中的颗粒粒度和粒度分布进行测量；所述环形冷却液夹套由观察仓基座和观察仓端盖封闭而成，其中冷却液连续流动为高压腔体提供恒定的温度环境；冷却液进出口位于观察仓端盖侧面；所述耐高压透视仓冷却液夹套底部设有热电阻温度传感器，用于实时测量高压腔体的环境温度。

观察仓基座与压环或观察仓端盖均采用螺丝或螺旋固定。

特别地，两块蓝宝石玻璃通过压环和内六角螺旋固定，垫片密封，并与观察仓基座形成密闭的高压腔体。

观察仓基座和观察仓端盖之间采用o型圈密封、一字螺丝固定。

观察仓基座、观察仓端盖和压环均采用耐腐蚀耐高压的不锈钢316l制造。

所述耐高压透视仓是固定在激光粒度仪内部的保持架上，该保持架通过耐高压透视仓固定挂架的上、下两固定挂架将耐高压透视仓固定，耐高压透视仓固定挂架包括上固定挂架、石英玻璃罩和下固定挂架，石英玻璃罩位于上下固定挂架之间，耐高压透视仓封闭在由上下固定挂架和石英玻璃罩组成的密闭真空环境中，利用密闭空腔中真空环境强化绝热效果同时不影响检测激光的穿透效果，用于降低传热和环境中水蒸气在玻璃表面凝结，防止空气中水蒸气在耐高压透视仓表面结露或凝霜。

耐高压透视仓固定挂架的上、下固定挂架通过螺栓连接固定，上固定挂架对称分布若干通孔用于连接高压流体管路和冷却液管路；下固定挂架底部一侧用于连接热电阻温度计导线。上、下固定挂架与耐高压透视仓直接接触的底座采用发泡塑料，降低与耐高压透视仓之间的热量交换。上下固定挂架采用铝合金材料，降低整体结构的质量。

所述耐高压反应仓是可视的耐高压机械搅拌釜，顶部设有圆形的蓝宝石玻璃观察孔，用于观察耐高压反应仓水合物颗粒形成情况，防止水合物颗粒数量过多而造成的高压流体管路堵塞；同时，耐高压反应仓外形为锥形圆台，降低顶部观察孔向内部导热而引起的耐高压反应仓内部温度波动；耐高压反应仓侧面上方对称设有压力传感器接口和进气管接口；所述压力传感器接口连接压力传感器；所述进气管接口连通跟高压气瓶连通的进气管路，进气管路上依次设有背压调节阀、针阀和减压阀；耐高压反应仓侧面中下部对称设有连接待测流体的进出管路的待测液体接口，所述进出管路分别跟耐高压透视仓连通，形成一个循环回路，所述循环回路上设有耐高压循环泵；耐高压反应仓侧面设有冷却液夹套，为反应仓提供恒定的温度环境；冷却液的进出口在耐高压反应仓的底部外侧对称分布；耐高压反应仓底部中心设有搅拌叶片，由耐高压反应仓外的转速可调的电动机驱动。

所述温度控制系统包括低温恒温槽和内置于低温恒温槽中的两个独立的冷却液循环泵以及包覆在耐高压透视仓和耐高压反应仓外层的水浴夹套，对气体水合物反应体系的温度实现快速和精确的控制，为耐高压透视仓和耐高压反应仓提供温度恒定的冷却液以实现温度恒定。低温恒温槽用于提供恒定初始温度的冷却液，两个冷却液循环泵分别连接耐高压透视仓和耐高压反应仓，为耐高压透视仓和耐高压反应仓中的冷却液夹套提供恒定初始温度的冷却液，两个冷却液循环泵的流量可调，冷却液循环泵可以根据耐高压透视仓和耐高压反应仓的所处的环境温度，通过调节流量来控制耐高压透视仓和耐高压反应仓内的实际温度，保证两个装置中的温度基本保持一致。

所述压力控制系统包括跟高压气瓶连通的减压阀、针阀、背压调节阀、压力传感器和耐高压循环泵，所述压力控制系统将高压气瓶作为高压气源，通过背压调节阀、针阀和减压阀为耐高压反应仓提供恒定气相压力，同时利用耐高压循环泵提供的动力实现待测流体在耐高压反应仓和耐高压透视仓中的连续循环。所述循环管路采用表面覆有绝热材料的耐高压软管。

特别地，耐高压循环泵的输出端设置有泄压装置，防止待测流体中突然膨胀对耐高压循环泵造成损坏。

计算机数据采集系统由数据采集仪、耐高压透视仓中的热电阻温度传感器和耐高压反应仓中的压力传感器组成；在测量过程中，数据采集系统负责实时采集耐高压透视仓中的热电阻温度传感器的温度和耐高压反应仓中的压力传感器的压力，对反应体系中的温度和压力进行实时监控，并对超出测量值域的温度和压力参数进行警报。

计算机数据采集系统采用无纸记录仪，既能实时记录存储数据，又能便于移动。

所述原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置的使用方法，包括以下步骤：

1)分别对装置的冷却液循环管路和待测流体循环管采用液体和气体进行检漏，在无滴漏的情况下，开启计算机数据采集系统并确保实验参数正常测量和采集，并通过耐高压反应仓向装置中注入溶液，注入过程中保证液面高度不要超过进气管接口，同时不低于搅拌叶片的高度；并开启耐高压循环泵排出装置中的空气，实现溶液在装置中的循环稳定流动；

2)然后通过温度控制系统对装置进行降温，同时利用压力控制系统向耐高压反应仓中注入设定初始压力的气体，当温度下降到对应压力条件下的相平衡温度以下时，开启激光粒度仪并对流体中的粒度大小和粒度分布进行测量。

本发明的有益效果如下：

本发明结构紧凑，方便移动，具有较好的安全性，能够承受高达12mpa的压力并可以在-20℃到50℃的范围内提供恒定的温度环境，适用于大部分气体水合物在溶液内生成或者分解过程中水合物颗粒分布和生长速率速率的测量，本发明作为激光粒度仪的配件装置拓展了现有激光粒度仪的使用与测量条件范围，使其可以对高压低温环境下的固-液两相流体进行粒度大小与粒度分布的测量。其测量方法简单，测量精度远远高于国际其他国家所研制的类似实验装置。本装置采用了比较完备的隔热和防止水蒸气凝结的措施，可以有效降低外界环境温度波动对待测流体的影响，提高测量过程的连续性和精确性。本发明对定量分析气体水合物的生成、分解等过程并揭示气体水合物的相关动力学机理起着重要的指导作用。

附图说明：

图1是本发明的工作原理图；

图2是本发明的结构示意图；

图3是耐高压透视仓的本体结构图。

图4是耐高压透视仓的固定挂架结构图。

其中：1、耐高压透视仓；2、低温恒温槽；3、耐高压反应仓；4、高压气瓶；5、热电阻温度传感器；6、压力传感器；7、背压调节阀；8、针阀；、9耐高压循环泵；10、减压阀；11、数据采集仪；1a、观察仓基座；2a、蓝宝石玻璃；3a、压环；4a、观察仓端盖；5a、o型圈；6a、垫片；7a、一字螺丝；8a、内六角螺栓。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图2所示的一种原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置，该装置与激光粒度仪配合完成流体中气体水合物晶体的粒度大小和粒度分布的测量，该装置包括耐高压透视仓1、耐高压反应仓3、温度控制系统、压力控制系统、计算机数据采集系统；如图2-4所示，所述耐高压透视仓1是具有蓝宝石玻璃视窗的耐高压容器，采用覆盖有增透膜的蓝宝石玻璃2a作为可视窗，为激光粒度仪提供待测样品；所述耐高压透视仓1固定在激光粒度仪内部的保持架上，该保持架通过耐高压透视仓固定挂架的上、下两固定挂架将耐高压透视仓1固定，耐高压透视仓固定挂架包括上固定挂架、石英玻璃罩和下固定挂架，石英玻璃罩位于上下固定挂架之间，耐高压透视仓封闭在由上下固定挂架和石英玻璃罩组成的密闭真空环境中；耐高压反应仓3是气体水合物形成的主要装置，设在激光粒度仪外部，为耐高压透视仓1存储并提供连续稳定的待测流体；温度控制系统、压力控制系统、计算机数据采集系统分别为耐高压透视仓1和耐高压反应仓3提供恒定的温度和压力环境，并对待测流体的温度和压力参数进行实时测量和记录。

所述耐高压透视仓1包括作为观察窗口的高压腔体和高压腔体的外侧的用于为高压腔体中的待测流体提供恒定的温度和压力的环形冷却液夹套；所述高压腔体由两片蓝宝石玻璃2a和观察仓基座1a形成，允许检测激光沿两块蓝宝石玻璃2a表面穿过；运行过程中高压腔体流动着待测流体，激光粒度仪中发射的检测激光通过不同的角度照射到蓝宝石玻璃表面射入高压腔体，对流体中的颗粒粒度和粒度分布进行测量；所述环形冷却液夹套由观察仓基座1a和观察仓端盖4a封闭而成，其中冷却液连续流动为高压腔体提供恒定的温度环境；所述耐高压透视仓1冷却液夹套底部设有热电阻温度传感器5，用于实时测量高压腔体的环境温度。

特别地，两块蓝宝石玻璃2a通过压环3a和内六角螺旋8a固定，垫片6a密封，并与观察仓基座1a形成密闭的高压腔体。

观察仓基座1a和观察仓端盖4a之间采用o型圈5a密封、一字螺丝7a固定。

冷却液进出口位于观察仓端盖4a侧面。其中观察仓基座1a、观察仓端盖4a和压环3a均采用耐腐蚀耐高压的不锈钢316l制造。

所述耐高压透视仓1是固定在激光粒度仪内部的保持架上，该保持架通过耐高压透视仓固定挂架的上、下两固定挂架将耐高压透视仓固定，耐高压透视仓固定挂架包括上固定挂架、石英玻璃罩和下固定挂架，石英玻璃罩位于上下固定挂架之间，耐高压透视仓封闭在由上、下固定挂架和石英玻璃罩组成的密闭真空环境中，利用密闭空腔中真空环境强化绝热效果同时不影响检测激光的穿透效果，用于降低传热和环境中水蒸气在玻璃表面凝结，防止空气中水蒸气在耐高压透视仓表面结露或凝霜，提高测量的准确性。

图4为耐高压透视仓固定挂架结构图。耐高压透视仓固定挂架主要用于将耐高压透视仓固定于激光粒度仪的保持架上，同时降低运行过程中低温条件下的耐高压透视仓与环境之间的换热，防止空气中的水蒸气在蓝宝石玻璃表面凝结，提高测量的准确性。耐高压透视仓固定挂架包括上固定挂架、石英玻璃罩和下固定挂架，石英玻璃罩位于上下固定挂架之间，上、下固定挂架通过螺栓连接固定，上固定挂架对称分布若干通孔用于连接高压流体管路和冷却液管路；下固定挂架底部一侧用于连接热电阻温度计导线。上、下固定挂架与耐高压透视仓直接接触的底座采用发泡塑料，降低与耐高压透视仓之间的热量交换。上下固定挂架采用铝合金材料，降低整体结构的质量。

所述耐高压反应仓3是可视的耐高压机械搅拌釜，顶部设有圆形的蓝宝石玻璃观察孔，用于观察耐高压反应仓水合物颗粒形成情况，防止水合物颗粒数量过多而造成的高压流体管路堵塞；同时，耐高压反应仓3外形为锥形圆台，降低顶部观察孔向内部导热而引起的耐高压反应仓内部温度波动；耐高压反应仓3侧面上方对称设有压力传感器接口和进气管接口；所述压力传感器接口连接压力传感器6；所述进气管接口连通跟高压气瓶4连通的进气管路，进气管路上依次设有背压调节阀7、针阀8和减压阀10；耐高压反应仓3侧面中下部对称设有连接待测流体的进出管路的待测液体接口，所述进出管路分别跟耐高压透视仓1连通，形成一个循环回路，所述循环回路上设有耐高压循环泵9；耐高压反应仓3侧面设有冷却液夹套，为反应仓提供恒定的温度环境；冷却液的进出口在耐高压反应仓3的底部外侧对称分布；耐高压反应仓3底部中心设有搅拌叶片，由耐高压反应仓外的转速可调的电动机驱动。

所述温度控制系统包括低温恒温槽2和内置于低温恒温槽2中的两个独立的冷却液循环泵以及包覆在耐高压透视仓1和耐高压反应仓3外层的水浴夹套，对气体水合物反应体系的温度实现快速和精确的控制，为耐高压透视仓1和耐高压反应仓3提供温度恒定的冷却液以实现温度恒定。低温恒温槽2用于提供恒定初始温度的冷却液，两个冷却液循环泵分别连接耐高压透视仓1和耐高压反应仓3，为耐高压透视仓1和耐高压反应仓3中的冷却液夹套提供恒定初始温度的冷却液，两个冷却液循环泵的流量可调，冷却液循环泵可以根据耐高压透视仓1和耐高压反应仓3的所处的环境温度，通过调节流量来控制耐高压透视仓1和耐高压反应仓3内的实际温度，保证两个装置中的温度基本保持一致。

所述压力控制系统包括跟高压气瓶连通的减压阀10、针阀8、背压调节阀7、压力传感器6和耐高压循环泵9，所述压力控制系统将高压气瓶4作为高压气源，通过背压调节阀7、针阀8和减压阀10为耐高压反应仓3提供恒定气相压力，同时利用耐高压循环泵9提供的动力实现待测流体在耐高压反应仓3和耐高压透视仓1中的连续循环。所述循环管路采用表面覆有绝热材料的耐高压软管。

特别地，耐高压循环泵9的输出端设置有泄压装置，防止待测流体中突然膨胀对耐高压循环泵9造成损坏。

计算机数据采集系统由数据采集仪11、耐高压透视仓1中的热电阻温度传感器5和耐高压反应仓3中的压力传感器6组成；在测量过程中，数据采集系统负责实时采集耐高压透视仓1中的热电阻温度传感器5的温度和耐高压反应仓3中的压力传感器6的压力，对反应体系中的温度和压力进行实时监控，并对超出测量值域的温度和压力参数进行警报。

计算机数据采集系统采用无纸记录仪，既能实时记录存储数据，又能便于移动。

所述原位观测气体水合物粒度分布的高压冷台装置的工作原理图如图1所示，其一般工作过程，包括以下步骤：首先开启数据采集仪并通过耐高压反应仓向装置中注入一定量的溶液，并开启耐高压循环泵实现溶液在装置中的循环流动，然后通过温度控制系统对装置进行降温，同时利用压力控制系统向耐高压反应仓中注入设定初始压力的气体，当温度下降到对应压力条件下的相平衡温度以下时，开启激光粒度仪并对流体中的粒度大小和粒度分布进行测量。

下面按各个系统功能加以说明：

1.温度控制系统的工作过程为：开启低温恒温槽2，当冷却液温度下降至设定温度后，同时开启恒温槽内分别连接耐高压透视仓1和耐高压反应仓3的冷却液循环泵。当耐高压透视仓1和耐高压反应仓3的温度稳定后，缓慢调节冷却液循环泵流量使耐高压透视仓1和耐高压反应仓3内部温度保持一致。

2.压力控制系统的工作过程为：当耐高压反应仓3内注入一定量的反应溶液并开始降温后，开启耐高压循环泵9使待测流体持续在耐高压透视仓1和耐高压反应仓3之间循环流动。然后先后开启高压气瓶4、减压阀10和针阀8，利用高压气瓶内的反应气体对装置中的空气进行吹扫，调节背压调节阀7至设定值并持续向高压反应仓3注入反应气体。当反应仓内压力达到设定值后，先后关闭针阀8，减压阀10和高压气瓶气瓶，停止注入反应气体。开启耐高压反应仓3底部的机械搅拌，并通过耐高压反应仓3顶部的观察窗口观察待测流体的流动情况和水合物的生成情况。

3.耐高压透视仓1的工作过程为：先将连接耐高压透视仓1的保持架从激光粒度仪中取出并观察待测流体在观察仓中的流动情况。确定观察仓中流体正常流动，热电阻温度传感器5读数基本稳定后，将保持架放入激光粒度仪中并开始测量。在水合物晶体生成之前且热力学条件相对稳定的环境下，对待测流体进行3次测量，以确定水合物生成的初始环境中待测流体的粒度大小和分布。

4.计算机数据采集系统的工作过程为：在实验开始之前检查热电阻温度传感器5和压力传感器6的安装、密封和与数据采集仪11的连接情况。然后开启数据采集仪11，对耐高压透视仓1和耐高压反应仓3中温度和压力参数进行测量和记录。

5.耐高压反应仓3的工作过程为：打开耐高压反应仓3顶部的玻璃窗片，向耐高压反应仓3内注入适量溶液。同时，开启耐高压循环泵9，使溶液充满耐高压透视仓1和待测流体循环管路并排出其中的空气。然后开启高压气瓶4、减压阀10和针阀8，利用反应气体吹扫反应仓中的空气。最后关闭耐高压反应仓3顶部的玻璃窗片，并向耐高压反应仓3内部持续注入反应气体至设定压力。加压过程中开启机械搅拌以加速气体在溶液中的溶解速率并强化溶解热的传导。当水合物生成后，及时调节冷却液温度或者调节背压调节阀7来控制水合物的生成总量。

下文以本发明装置应用于甲烷水合物晶体在2℃的纯水中形成与粒度分布的测量实验为例，叙述其使用方法。实验用的甲烷气体来自广州谱源气体有限公司，纯度不低于99.9％。所用的水为蒸馏水,由实验室制备。首先分别对装置的冷却液循环管路和待测流体循环管采用液体和气体进行检漏。在确保无滴漏的情况下，开启数据采集仪并确保实验参数可以正常测量和采集。打开耐高压反应仓3上方的圆形的蓝宝石玻璃观察孔并向其中注入一定量的纯水，注入过程中保证纯水的液面高度不要超过进气管接口，同时不低于搅拌叶片的高度。随后开启耐高压循环泵9，将待测流体管路和耐高压透视仓1中的空气全部排出。当纯水在耐高压反应仓3中的流动达到稳定时，耐高压反应仓3上方的窗口进行密封。先后开启耐高压反应仓底部的机械搅拌器，气瓶阀4，减压阀10和针阀8，向耐高压反应仓3内注入少量低压反应气体，随后通过背压阀7排出，以吹扫气相中的空气。将耐高压透视仓1放入激光粒度仪中。开启激光粒度仪并对初始液相进行背景测量。调高背压阀的背压值至6mpa并向耐高压反应仓中缓慢注入反应气体。当反应仓内压力达到设定压力6mpa并保持稳定后，开启低温恒温槽2和两个冷却液循环泵，开始降温至2℃。降温过程中，对待测流体再进行2次测量，已确定初始颗粒分布状态。当温度稳定至2℃时，记录此时对应的压力参数，开始每10分钟对待测流体进行一次测量并通过耐高压反应仓3上方窗口观察液相中水合物颗粒是否生成。水合物的生成瞬间对待测流体进行测量并记录生成时间。随后水合物晶体在液相中的数量和体积开始快速增长，耐高压反应仓3中的压力也会因为反应气体的消耗而逐渐下降。当下将至相平衡压力时，耐高压反应仓3的压力保持稳定，水合物的生成过程也随之结束。继续对待测流体测量1个小时并完成水合物生成过程的测量。