一种测量块体金属玻璃结构弛豫激活能的方法与流程

本发明涉及一种新型合金——金属玻璃的技术领域，尤其涉及一种测量块体金属玻璃结构弛豫激活能的方法。

背景技术：

金属玻璃又称非晶合金，是非晶和金属材料家族中的新成员。1960年加州理工大学的duwez教授在研究金属固溶体时，利用了高速旋转的铜辊对au-si合金熔体进行冷却，首次发现了这种无序态的合金材料。从此往后的50多年，各种大尺寸的块体金属玻璃陆续被发现，其中zr基、re基、fe基等容易制备的块体金属玻璃以其优异的力学性能、可加工性能和软磁性能已被广泛地应用于结构器件、医疗器械以及软磁铁芯等领域。

金属玻璃作为一种没有普通金属材料变形时所具有的滑移面、位错等变形机制的新型材料，拥有很高的强度和硬度，而且其弹性应变量可高达2％，大大高于晶态材料的0.65％。但正是由于其没有滑移面、位错等变形机制，使得其主要塑性形变方式是剪切带的产生和扩展，导致该材料的塑性变形能力很差，在拉伸时塑性应变几乎为0，而压缩时塑性应变也只在0～2％。块体金属玻璃的这种缺点限制了其作为结构材料的应用。因此，找出影响块体金属玻璃塑性的因素并增强其塑性成为十分关注的技术研究方向。

近年来，人们在增加块体金属玻璃塑性的方法上做了大量研究，其中一个突出的成果就是发现块体金属玻璃中的自由体积含量的是影响其塑性的一个重要因素。金属玻璃经过保温退火发生结构弛豫后会导致自由体积减小，进而使塑性变差。因此，测量并研究块体金属玻璃的结构弛豫行为将有助于更深入地了解块体金属玻璃的自由体积变化，从而更清晰地了解其内在结构，为提高其塑性以及实用性提供理论上和技术上的支持。

现有的对金属玻璃材料弛豫行为研究的技术比较少，也不太成熟。常用的表征大块金属玻璃结构弛豫的方法是把块体金属玻璃置于其玻璃化转变温度下的某个温度进行不同时间的保温退火处理。待样品冷却后测量表征其结构改变的参数(如体积，密度，泊松比等)变化。但这些方法均是取少数几个离散的保温时间点进行测量，而且要待材料从炉中冷却后才能获得数据，使用此方法获得的数据较少，难以测量块体金属玻璃的结构弛豫激活能。

技术实现要素：

本发明针对现有的技术方法对块体金属玻璃结构弛豫过程中结构变化和激活能计算的研究不够深入，提供了新的一种测量块体金属玻璃结构弛豫激活能的方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：一种测量块体金属玻璃结构弛豫激活能的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将样品进行切割、两端面打磨和抛光；

(2)利用热膨胀仪对样品进行保温以测量其在结构弛豫中的长度变化，对样品的长度变化曲线进行拟合，并用在不同温度等温时材料的准稳态结构弛豫速率计算激活能。

进一步的，抛光所使用的抛光剂为金刚石水溶剂喷雾抛光剂。

进一步的，所述样品为用铜模吸铸法制备的圆柱状块体金属玻璃。

进一步的，所述利用热膨胀仪对样品进行保温的温度范围在0.65～0.85倍玻璃化转变温度之间，在此温度区间内选取保温的温度点的数量为8个，相邻两个温度点之间的差值相同。

进一步的，保温时间为10000s，加热至保温温度时采用的加热方法为：首先把样品升温至343k并保温2小时，然后开始加热：以每分钟5k的速率升温至比保温温度低20k，接着以每分钟2k的速率升温至比保温温度低10k，最后以每分钟1k的速率升温至保温温度。

进一步的，实验测试时，所采取的步骤包括：

(1)使用标定样品升温至各个保温温度并保温，获得热膨胀仪实验过程中的基线数据；

(2)把样品在各个温度点进行一次同样的测量，将获得的数据减去对应温度的仪器基线数据，即可得到样品在实验过程中的长度变化数据。

进一步的，在保温测量之前，用无水乙醇清理样品表面的抛光剂并干燥。

进一步的，所述样品为ti基块体金属玻璃。

进一步的，所述标定样品的纯度为99.9％的氧化铝样品。

进一步的，计算激活能的方法为：

(1)取样品测试过程中保温阶段的长度变化数据，对保温阶段的样品长度变化曲线进行归一化处理。

(2)对归一化处理后的样品长度变化数据进行拟合，获得在每个温度点保温时整个保温阶段的拟合曲线，取该曲线最后1000s的曲线段进行线性拟合，得到每个温度点的准稳态结构弛豫速率，以温度点为横坐标，速率的自然对数值为纵坐标，建立平面坐标系，采用线性拟合方式对坐标系上的所有点进行拟合，拟合得到的直线的斜率乘以气体常数r即可求出结构弛豫激活能。

本发明的有益效果如下：本发明所公开的测量结构弛豫激活能的方法与现在一般采用的方法相比，能够在不同的温度下原位地观察整个块体金属玻璃结构弛豫的过程，并利用测量获得的准稳态结构弛豫速率计算各种块体金属玻璃的弛豫激活能，操作简单方便，数据结果直观。

附图说明

图1是按照实施例1制备的ti基块体金属玻璃的x射线衍射图；

图2是按照实施例1制备的ti基块体金属玻璃的差示扫描量热曲线图；

图3是按照实施例1制备的ti基块体金属玻璃在各保温温度保温10000s的长度变化曲线经过归一化处理后的汇总图；

图4是按照图3各温度点保温的长度变化曲线进行拟合后，得到的准稳态结构弛豫速率取自然对数后与保温温度倒数之间的作图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明公开了一种块体金属玻璃结构弛豫激活能的测量方法，包括下述步骤：

步骤1：切割：将铜模吸铸得到直径为5mm块体金属玻璃用低速金刚石切割机将样品切断为20～23mm长的圆柱；然后对圆柱形的样品用车床进行外观精加工，加工为直径4.7～4.9mm，长度为20～23mm、两端平齐、横截面圆度较高的待测样品。

步骤2：研磨：将切割后的样品的两个端面先使用锉刀进行粗加工，去除其加工后的表面毛刺。然后分别使用粒度为180^#的水砂纸和粒度为800^#、1200^#的金相砂纸进行研磨，每次研磨时都要注意在研磨期间不停转动样品，确保端面被研磨充分和均匀。在每次更换砂纸粒度之前，要确保样品在之前一种砂纸上研磨的划痕不再减少。研磨结束后，用无水乙醇冲洗样品表面上的砂粒。

步骤3：抛光：把端面洁净的样品放在抛光机上对样品两个端面进行抛光。在抛光过程中，不停地添加无水乙醇和抛光剂，并不断旋转样品，使样品两端端面表面抛光充分，确保端面表面的砂纸打磨产生的划痕基本消除，并确保两端端面平行——用分度值为0.01mm的游标卡尺多次测量样品长度，误差在0.02mm之间。由于块体金属玻璃样品的硬度一般比较大，本发明采用的抛光剂为1μm的金刚石水溶性喷雾抛光剂。

步骤4：清洗：用无水酒精清洗圆柱状块体金属玻璃样品两个经过抛光的端面并干燥。

上述步骤1、2、3和4均为样品制备过程——对样品进行切割、研磨和抛光，得到适合进行测试的样品。

步骤5：测试：把样品放进dil402c热膨胀仪中加热并保温，以表征块体金属玻璃的结构弛豫行为，整个测试一直以每分钟60ml的流量速率通ar进行防氧化保护，具体步骤包括：

a、测标定曲线：把氧化铝标定样品放置于dil402c热膨胀仪中，关闭腔体排气阀后打开机械泵阀门抽气，待压力表示数不再下降后关闭机械泵阀门并往腔体充ar至常压，如此操作3次后，打开仪器的通气按钮并打开腔体排气阀进行通气。为了不受室温影响和防止温度过冲，加热保温的方法为：

(1)首先让腔体升温至343k并保温2小时；

(2)然后在343k升温：先以每分钟5k的加热速率升温至比保温温度低20k，接着以2k的加热速率升温至比保温温度低10k，最后以每分钟1k的加热速率升温至保温温度。

(3)在温度稳定在设定的保温温度后保温10000s。

(4)在0.65～0.85倍材料玻璃化转变温度的温度区间内取8个温度点(且相邻温度点之间差值相同)，按照上述3个步骤测定标定曲线。

b、打开步骤a测得的标定文件，放入待测样品，在各个保温温度下进行与标定样品同样的保温操作。

c、把上述步骤b在各个温度测得的数据使用步骤a测得的标定文件进行校正处理。得到样品在各个温度保温的自身长度变化曲线。

本发明中所使用的仪器在保温过程中，仪器的垫片套管等装置会发生膨胀，因此我们采用先测定标定曲线后校正的方法，以清除仪器受热产生的尺寸变化对块体金属玻璃样品结构弛豫测试的影响。

本发明的发明人对块体金属玻璃的结构弛豫行为进行了研究后发现，其结构弛豫实际上是其内部自由体积湮灭，原子结构更紧密、更趋于理想玻璃状态的过程。在保温过程中，样品的长度收缩正是因为其自由体积含量不断降低的宏观反映。我们通过拟合其在保温时间内长度变化曲线，并对拟合后的曲线的结束阶段进行线性拟合，可近似得出样品在准稳态弛豫阶段的结构弛豫速率。汇总各个保温温度的速率后我们发现其与温度成反比，因为结构弛豫是热激活行为，所以采用阿累尼乌斯公式

lnk＝-qr/rt+c公式(1)

对各速率和温度拟合可求出块体金属玻璃的弛豫激活能。其中，k为稳态弛豫速率，单位为s^-1，r为气体常数，t为温度，单位为k，c为常数，qr为弛豫激活能，单位为kj/mol。

步骤6：拟合并计算：根据本发明所测得的样品长度变化曲线，我们可用以下公式拟合样品长度随时间变化的关系：

lc/ls＝1-αln(βt+1)公式(2)

其中，α,β分别为拟合参数，t为我们实验过程中的保温时间，lc/ls为归一化的长度变化，lc、ls分别由以下公式算出：

lc＝(1+dlc/l0)×l0公式(3)

ls＝(1+dls/l0)×l0公式(4)

其中，dlc/l0是保温过程中的某时刻仪器测得的样品长度变化率，dls/l0是保温开始时仪器测得的样品长度变化率。

因为仪器测量精度达10nm，所以测得的长度变化曲线可能会由于实验过程中的扰动造成不光滑，这样在线性拟合时会产生较大误差，因此我们首先使用公式(2)对测试获得的样品长度变化曲线作拟合。但仪器测得的长度变化率是样品的长度变化值与样品室温长度之间的比值dl/l0，所以使用公式(2)拟合前须要运用公式(3)和公式(4)计算归一化的长度变化lc/ls。然后，我们对公式(2)拟合得到的曲线的最后1000s阶段进行线性拟合，把得到的拟合斜率作为准稳态弛豫速率k，根据公式(1)，对k取自然对数后与温度倒数作图，得到的斜率乘以气体常数r(＝8.314j/mol^-1*k^-1)，即可得出材料的结构弛豫激活能。

以下结合具体实施例，对本发明进行详细地说明。

实施例1：

样品是成分为(ti36.1zr33.2ni5.8be24.9)76cu24的铸态块体金属玻璃，附图1是其差示扫描量热曲线，从中可获得该成分块体金属玻璃的玻璃化转变温度约为650k；用铜模吸铸发制得直径为5mm的样品后，将其经切割、研磨、抛光后用无水乙醇清洗两个端面，最后用洗耳球把乙醇吹干。然后放入dil402c热膨胀仪中，待腔体换气操作3次以后，打开预先已测试完毕的标定曲线，运行加热和保温的测试程序。

在0.65～0.85倍玻璃化转变温度(443k～548k)中，我们选取443k、458k、473k、488k、503k、518k、533k和548k共8个温度点分别进行测试。得到的长度变化曲线如附图3，其中，各保温温度已在图上标出。最后，我们对测试获得的样品长度变化曲线进行拟合和计算，如附图4，求得成分为(ti36.1zr33.2ni5.8be24.9)76cu24的铸态块体金属玻璃的弛豫激活能为24.4kj/mol。

附图2是成分为(ti36.1zr33.2ni5.8be24.9)76cu24的铸态块体金属玻璃的x射线衍射图，表征其结构为完全无序态。

除了以上述实施例用来解释说明本发明，我们还对其它成分的zr基、la基块体金属玻璃和退火后的上述ti基样品用此方法进行了测试，测得的弛豫激活能分别为26.2kj/mol、19.7kj/mol和85.9kj/mol，说明对其它成分和状态的块体金属玻璃此方法依然适用。