分子载体的制备方法与流程

本发明涉及一种分子载体，其制备方法以及采用该载体检测分子的方法。

背景技术：

分子检测技术通常利用拉曼光谱的谱学特征，对待测分子进行分析。通过拉曼检测系统向分子载体上的待测分子提供激光辐射。激光中的光子与待测分子发生碰撞，从而改变光子的方向，产生拉曼散射。另外，光子与待测分子发生能量交换，改变了光子的能量和频率，使该光子具有待测分子的结构信息。通过传感器接收来自待测分子的辐射信号，形成拉曼图谱，利用计算机对所述待测分子进行分析。拉曼光谱具有清晰的谱学特征，可以提供分子结构方面的丰富信息。

现有技术中，用于分子载体中所用的基底均为硬质基底，如硅、二氧化硅、氮化硅、石英、氮化镓、氧化铝或氧化镁等，目前检测手段需要将待测分子提取出来，再进行测量，这样很难进行实时现场测量，而且硬质基底增加了对不规则的表面进行测量的难度。将拉曼光谱应用于实时(realtime)、原位(insitu)、在线(online)、在体(invivo)检测一直是人们追求的目标。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种能够检测不规则表面的分子载体的制备方法。

一种制备分子载体的方法，包括以下步骤：提供一硬质基底；在所述硬质基底的表面设置一半固体状态的高分子层；提供一模板，将所述模板具有纳米图形的一侧与所述高分子层贴合，将模板上的纳米图形转移到所述高分子层的表面；将所述模板与所述高分子层分离；以及在所述高分子层具有纳米图形的表面设置一金属层。

一种制备分子载体的方法，包括以下步骤：提供一模板，且该模板的一表面具有纳米图形；在所述模板具有纳米图形的表面设置一引发剂层；提供一聚合物单体溶液，将所述模板具有引发剂层的表面浸入到所述聚合物单体溶液中，所述聚合物单体溶液聚合，在所述模板具有纳米图形的一侧形成一具有纳米图形的高分子层；去除所述模板得到柔性基底；以及在所述柔性基底具有纳米图形的表面设置一金属层。

与现有技术相比，本发明所提供的分子载体具有以下优点，第一，由于分子载体中所用基底为柔性基底，该柔性基底可以弯曲，因此可以将其贴合在不规则物体的表面进行测量，可以实现原位检测；第二，所述柔性基底为透明材料，光透过率高，因此可以将光直接从到柔性基底远离金属层的一侧进行照射的，再进行检测；第三，由于柔性基底表面的三维纳米结构增加了检测的灵敏度，即使很少的样品也能够检测。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的分子载体的结构示意图。

图2为本发明第一实施例提供的分子载体沿ii-ii方向的剖视图。

图3为本发明第一实施例提供的分子载体的制备方法流程图。

图4为本发明第一实施例提供的模板的制备方法流程图。

图5为图4的碳纳米管复合结构的沿线iv-iv的截面图。

图6为本发明第一实施例采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

图7为本发明第一实施例采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图8为本发明第一实施例采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图9为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的扫描电镜照片。

图10为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的包覆三氧化二铝层的单根碳纳米管的扫描电镜照片。

图11为本发明第一实施例提供的分子载体的另一种制备方法流程图。

图12为本发明第一实施例提供的单分子检测方法的流程图。

图13为拉曼光谱仪原位检测西红柿表面的cv分子的检测的照片。

图14为拉曼光谱仪原位检测西红柿表面的cv分子的光谱检测结果。

图15为采用分子载体擦拭苹果表面后，分子载体上4-atp分子的拉曼光谱检测结果。

图16为本发明第二实施例提供的分子载体的结构示意图。

图17为本发明第二实施例提供的分子载体的制备方法流程图。

图18为本发明第三实施例提供的分子载体的结构示意图。

图19为本发明第四实施例提供的分子载体的结构示意图。

图20为本发明第四实施例提供的分子载体的制备方法流程图。

图21为本发明第五实施例提供的分子载体的结构示意图。

主要元件符号说明

具体实施方式

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

请参阅图1和图2，本发明第一实施例提供的一种分子载体10，其包括一柔性基底12以及设置于该柔性基底12表面的金属层14。具体地，所述柔性基底12包括一第一基板120以及多个设置于该第一基板120表面上的图案化的第一凸起122。所述图案化的第一凸起122包括多个凸条或凸块，从而定义多个第一孔洞124。所述多个图案化的第一凸起122与所述第一基板120为一体结构。

参见图1(a)和图2(a)，所述图案化的第一凸起122可以包括多个凸条交叉设置形成网状结构，所述多个凸条的交叉处为一体结构。参见图1(b)和图2(b)，所述图案化的第一凸起122也可以包括多个成阵列排列的凸块。即，所述多个凸块间隔设置呈二维阵列。

所述柔性基底12的光透过率高，这样即使激光从所述柔性基底12远离金属层14的一侧照射，也能够检测到拉曼信号。所述柔性基底12柔韧性好且能够弯曲，以保证所述分子载体10能够贴合不规则物体的表面，进行拉曼检测。所述柔性基底12的材料为柔性高分子材料。优选地，所述柔性基底12的材料为聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)等。本实施例中，所述柔性基底12的材料为pmma。所述柔性基底12的形状、大小及厚度不限，可根据实际分子的检测需要选择。优选地，所述柔性基底12的厚度为500纳米-10毫米。更优选地，所述柔性基底12的厚度为10微米-200微米。

所述第一基板120与所述图案化的第一凸起122的多个凸条或凸块是材料相同的一体结构。所述图案化的第一凸起122可以设置于所述第一基板120的一个表面或分别设置于所述第一基板120相对的两个表面。以图1(a)为例进行结构说明，本发明定义一部分沿着第一方向延伸的凸条为第一凸条，另一部分沿着第二方向延伸的凸条为第二凸条。所述第一方向和第二方向的夹角大于0度小于等于90度，优选地，大于等于30度。所述多个第一凸条基本平行，且所述多个第二凸条基本平行。本发明的凸条基本平行的特征是由于其制备方法中采用的碳纳米管掩模中碳纳米管的延伸方向基本平行的特征决定的。每个凸条的长度不限，宽度为20纳米-150纳米，高度为100纳米-500纳米，平行且相邻的凸条之间的间距为10纳米-300纳米。因此，所述第一孔洞124的开口尺寸为10纳米-300纳米，深度为100纳米-500纳米。优选地，每个凸条的宽度为50纳米-100纳米，高度为200纳米-400纳米，间距为10纳米-50纳米。本实施例中，所述多个第一凸条垂直于多个第二凸条。所述凸条从所述第一基板120的一边延伸至另一边。所述凸条的高度为300纳米。

所述金属层14设置于所述图案化的第一凸起122的表面。具体地，所述金属层14可以为连续的层状结构，也可以为非连续的层状结构。所述金属层14设置于所述多个凸条或凸块表面以及凸条或凸块之间的第一孔洞124内。所述金属层14也可仅设置于多个凸条或凸块的侧面及相邻凸条或凸块之间的第一孔洞124内。所述金属层14可以为单层层状结构或多层层状结构。所述金属层14基本均匀沉积于凸条或凸块表面以及凸条或凸块之间的第一孔洞124内。所述第一孔洞124处形成一间隙(gap)，此处金属层14的表面可产生表面等离子体共振，从而可产生拉曼散射增强。所述金属层14的材料不限，可为金、银、铂、铜、铁或铝等金属。可以理解，所述金属层14的材料并不限于以上几种，任何常温下为固态的金属材料都可以。本实施例中，所述金属层14为金。分子检测的活性(即sers活性)与金属层14的厚度有关。所述金属层14的厚度为2纳米-200纳米，优选地，所述金属层14的厚度为3纳米-100纳米。更优选地，所述金属层14的厚度为5-20纳米。本实施例中，所述金属层14的厚度为10纳米。

本发明提供的分子载体具有以下优点：由于所述分子载体10采用柔性基底12，所述柔性基底12能够很好贴合在不规则的表面上，因此，该分子载体10可在不规则表面上进行分子检测，并可在待测样品16表面实现原位检测；金属层14设置在图案化的第一凸起122的表面，在入射光的激发下，金属表面产生局域表面等离激元共振，图案化的第一凸起122能够汇聚电磁场，形成“场热点”，起到表面增强拉曼散射的作用，可提高sers(surfaceenhancedramanscattering)增强因子，增强拉曼散射。

请参阅图3，本发明第一实施例提供一种制备上述图1(b)所示的分子载体10的方法，其包括以下步骤：

s10，提供一硬质基底11；

s20，在所述硬质基底11的表面设置一高分子层13，对所述高分子层13进行烘烤，使所述高分子层13成半固体状态；

s30，提供一模板150，将所述模板150具有纳米图形的一侧与所述高分子层13贴合，将模板150上的纳米图形转移到所述高分子层13的表面；

s40，去除所述模板150得到柔性基底12；

s50，在所述柔性基底12具有纳米图形的表面设置一金属层14。

在步骤s10中，所述硬质基底11对所述高分子层13起支撑作用。所述硬质基底11的材料不限，可为二氧化硅、氮化硅等材料形成的绝缘基底，也可以为金、铝、镍、铬、铜等材料形成的金属基底或者硅、氮化镓、砷化镓等材料形成的半导体基底。所述硬质基底11的尺寸和厚度可以根据需要选择。本实施例中，所述硬质基底11为一厚度为0.5mm-1.2mm的二氧化硅。

在步骤s20中，所述高分子层13应具有可在室温下压印、结构稳定性好以及压印分辨率可达到10纳米以下的高分辨率等特性，具体地，所述高分子层13的材料为pmma、pi、pdms等。本实施例中，所述高分子层13的材料为pmma。低温烘烤以后的pmms为半固体状态，具有一定的流动性，在压力作用下pmms会自发流动填充到模板150沟道中。

可以通过旋涂或液滴涂布的方式设置高分子层13。本实施例中所述高分子层13的制备方法包括以下步骤：首先，提供一pmma溶液；在所述硬质基底11的表面旋涂pmma，旋涂转速为500转/分钟-6000转/分钟，时间为0.5分钟-1.5分钟。其次，低温烘烤所述pmma，使所述pmma成半固体状态。本发明第一实施例中，在低温烘烤3分钟-5分钟，从而在所述硬质基底11的表面形成一完整的高分子层13。所述低温为在50℃以下的温度。该高分子层13的厚度为500纳米-10毫米。优选地，所述高分子层13的厚度为800纳米-5毫米。更优选地，所述高分子层13的厚度为5微米-200微米。更优选地，所述高分子层13的厚度为20微米-90微米。本实施例中，所述高分子层13的厚度为50微米。

在步骤s30中，所述模板150包括多个图案化的第三凸起152。所述图案化的第三凸起152包括多个凸条交叉设置形成网状结构，从而定义多个第三孔洞154。所述模板150的材料为硬性材料，如镍、硅、二氧化硅等。本发明实施例中所述模板150的材料为二氧化硅。

请一并参见图4和图5，本发明第一实施例提供的制备所述图案化的模板150的方法，包括以下步骤：

s301，提供一第二基板15；

s302，提供一具有多个微孔116的碳纳米管结构110，该碳纳米管结构110包括多个交叉设置的碳纳米管；

s303，将所述碳纳米管结构110设置于所述第二基板15的一表面151，从而使的所述第二基板15的表面151部分暴露；

s304，以该碳纳米管结构110为掩模干法刻蚀所述第二基板15，从而得到一具有图案化的第三凸起152的模板150，且该图案化的第三凸起152包括多个交叉设置的凸条；

s305，去除所述碳纳米管结构110。

在步骤s301中，所述第二基板15的材料不限，可为二氧化硅、氮化硅等材料，也可以为金、铝、镍、铬、铜等金属材料或者硅、氮化镓、砷化镓等半导体材料，只要所述第二基板15在后续的刻蚀过程中，可被刻蚀即可。

在步骤s302中，所述碳纳米管结构110包括多个有序排列的碳纳米管，从而形成多个开口，该多个开口从所述碳纳米管结构110的厚度方向贯穿所述碳纳米管结构110。所述开口可以为微孔或间隙。所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开口的尺寸为2纳米-500微米、或20纳米-60微米、或80纳米-5微米、或200纳米-1.5微米。所述碳纳米管结构110可以为纯碳纳米管结构111或碳纳米管复合结构112。所述纯碳纳米管结构111指碳纳米管结构110中仅包括多个碳纳米管，不包括其它成分。所述碳纳米管复合结构112包括一纯碳纳米管结构111以及一包覆于该纯碳纳米管结构111表面的预制层114。所述预制层114包覆于该多个碳纳米管的表面。优选地，所述预制层114包覆于每个碳纳米管的整个表面。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管平行于所述纯碳纳米管结构111的表面。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米-15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米-500纳米。所述碳纳米管的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度为200微米-900微米。

所述纯碳纳米管结构111包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔，所述预制层114包覆于该多个碳纳米管的表面。优选地，所述预制层114包覆于每个碳纳米管的整个表面。所述多个碳纳米管通过范德华力紧密连接从而使该纯碳纳米管结构111及碳纳米管复合结构112形成一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该结构可以无需一支撑体而保持一特定的膜状结构。因而，所述碳纳米管复合结构112具有自支撑性而可部分悬空设置。

所述纯碳纳米管结构111包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线或其组合。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的多个碳纳米管沿一个方向延伸，该多个碳纳米管组成多个碳纳米管束，所述碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管膜的表面。具体地，该碳纳米管膜可包括一碳纳米管拉膜。该碳纳米管线可以为一非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。当所述纯碳纳米管结构111包括多个碳纳米管线时，该多个碳纳米管线相互平行间隔且呈一定角度交叉排列而形成一层状的碳纳米管结构。该层状的碳纳米管结构包括多个微孔，该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔的尺寸为1纳米-0.5微米。

请参阅图6，具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管束。该多个碳纳米管束通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管束包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管束的直径为10纳米-200纳米，优选的，10纳米-100纳米。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜包括多个微孔。该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔可为孔隙和/或间隙。当所述纯碳纳米管结构111仅包括单层碳纳米管拉膜时，该碳纳米管拉膜中相邻的碳纳米管片段之间具有间隙，其中，该间隙的尺寸为1纳米-0.5微米。可以理解，在由多层碳纳米管拉膜组成的纯碳纳米管结构111中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0°＜α≤90°，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个孔隙，该多个孔隙均匀且规则分布于纯碳纳米管结构111中，其中，该孔隙直径为1纳米-0.5微米。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.01微米-100微米。所述碳纳米管拉膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第cn101239712b号中国公告专利“碳纳米管薄膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

请参阅图7，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米-100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。

所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图8，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米-100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。

所述碳纳米管线状结构及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第cn100411979c号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第cn100500556c号中国公告专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

本实施例中，所述纯碳纳米管结构111为两层垂直交叉设置的碳纳米管拉膜，所述碳纳米管拉膜直接从生长好的碳纳米管阵列拉取得到，该纯碳纳米管结构111中的多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向排列。

所述预制层114的材料可为金、镍、钛、铁、铝、铬等金属、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铪等金属氧化物、或者金属硫化物等中的至少一种。可以理解，所述预制层114的材料不限于上述列举材料，还可以为二氧化硅等非金属氧化物、碳化硅等非金属碳化物或氮化硅等非金属氮化物等，只要可以物理性的沉积于所述纯碳纳米管结构111的表面，且在后续的刻蚀第二基板15过程中不被刻蚀即可。所述物理性的沉积是指所述预制层114不与所述纯碳纳米管结构111发生化学反应，而是通过范德华力与所述纯碳纳米管结构111紧密结合，并附于所述纯碳纳米管结构111中碳纳米管的表面。所述预制层114的厚度不限，可为3纳米-50纳米。为了得到纳米级尺寸的纳米线阵列，以及避免所述纯碳纳米管结构111中的微孔过多的被所述预制层114覆盖，所述预制层114的厚度优选为3纳米-20纳米。所述碳纳米管复合结构112的微孔116孔径小于所述纯碳纳米管结构111中的微孔孔径。

所述碳纳米管复合结构112可以通过以下方法制备：首先，将所述纯碳纳米管结构111至少部分悬空设置；然后，在所述纯碳纳米管结构111表面沉积预制层114。

所述纯碳纳米管结构111具有相对的两个表面，所述纯碳纳米管结构111可通过一框架固定，位于框架内部的部分悬空设置，从而使得纯碳纳米管结构111充分暴露，以利于后续的在纯碳纳米管结构111相对的两个表面同时形成所述预制层114。所述框架为一中空的结构，具有一通孔。所述纯碳纳米管结构111的边缘可固定于所述框架中，位于中间的部分通过所述通孔暴露出来且悬空设置。通过所述框架，使得所述纯碳纳米管结构111的边缘能够牢固的固定，并保持位于通孔位置处的纯碳纳米管结构111充分暴露。本实施例中，所述框架为一“口”字形的边框，所述纯碳纳米管结构111的边缘通过所述边框固定。可以理解，所述纯碳纳米管结构111悬空设置的方式也可以为其他手段，比如金属网栅、具有中空结构的环状体等，只要实现使该纯碳纳米管结构111悬空即可。可通过电子束蒸镀法将所述预制层114沉积于所述纯碳纳米管结构111的表面。可以理解，所述沉积的方法不限于上述列举的方法，还可以为磁控溅射法、原子层沉积法等气相沉积法，只要保证所述预制层114在沉积的过程中不破坏所述纯碳纳米管结构111的形态和结构即可。

由于所述纯碳纳米管结构111悬空设置，因而所述纯碳纳米管结构111的两个表面均被所述预制层114覆盖。具体的，该预制层114包覆所述纯碳纳米管结构111中多个碳纳米管的至少部分表面。所述纯碳纳米管结构111包括多个微孔结构，可以理解，所述微孔结构中也可分布有所述预制层114。所述纯碳纳米管结构111中的碳纳米管与所述预制层114紧密结合，形成一整体的碳纳米管复合结构112。其中，所述纯碳纳米管结构111对所述预制层114起到支撑作用。所述碳纳米管复合结构112包括多个微孔116。所述微孔116为贯穿所述碳纳米管复合结构112的厚度方向的凹陷空间，该凹陷空间可为间隙或者微孔。

本实施例中，通过电子束蒸镀法在所述纯碳纳米管结构111的表面设置预制层114得到所述碳纳米管复合结构112，所述预制层114的材料为氧化铝，所述预制层114的厚度为5纳米。所述纯碳纳米管结构111中的每个碳纳米管被所述预制层114完全包覆。参见图9，为本实施例采用的碳纳米管复合结构112的扫描电镜照片。请参阅图10，为本实施例采用的碳纳米管复合结构112中包覆氧化铝层的单根碳纳米管的扫描电镜照片。

在步骤s303中，所述碳纳米管复合结构112可以直接设置于所述第二基板15的表面151。具体的，可先将所述框架和所述碳纳米管复合结构112一起转移至所述第二基板15的表面151，再移除所述框架。由于所述碳纳米管复合结构112具有多个微孔116，因而所述第二基板15的表面151部分通过该多个微孔116暴露出来。所述碳纳米管复合结构112与所述第二基板15的表面151之间并非完全紧密接触，部分的碳纳米管复合结构112与所述第二基板15的表面151之间可能存在空气。

将所述碳纳米管复合结构112设置于所述第二基板15的表面151之后，进一步还可以包括一通过溶剂对所述碳纳米管复合结构112进行处理，使所述碳纳米管复合结构112贴附在所述第二基板15的表面151的表面的步骤。当向所述碳纳米管复合结构112的表面滴加溶剂，所述溶剂会浸润所述碳纳米管复合结构112，软化所述碳纳米管复合结构112，并将所述碳纳米管复合结构112与所述第二基板15的表面151之间的空气排出。当所述溶剂被去除后，所述碳纳米管复合结构112与所述第二基板15的表面151的表面形成紧密的接触。所述溶剂可为水、有机溶剂等。所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿。本实施例中，所述溶剂为乙醇，通过将所述乙醇滴加于所述碳纳米管复合结构112的表面，然后自然风干，使得所述碳纳米管复合结构112紧密贴附于所述第二基板15的表面151。

在所述步骤s304中，所述干法刻蚀是指通入一气体在电场作用下得到一等离子体，该等离子体可与被刻蚀物质发生反应而得到挥发性物质，比如：反应性离子刻蚀(rie)、电感耦合等离子体刻蚀(icpe)。本实施例中，通过反应性离子刻蚀法刻蚀所述被暴露的第二基板15的表面151。具体的，通过向一等离子体系统通入一气体，所述气体可以为氧气、氯气、氢气、氯气、氩气、四氟化碳等。所述气体不限于上述列举气体，只要该气体可与第二基板15发生反应即可。优选的，采用氯气和氩气的反应性离子刻蚀法刻蚀所述第二基板15，其中，所述等离子体系统的功率是20瓦-70瓦，氯气等离子体的通入速率为10标况毫升每分钟(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)，氩气等离子体的通入速率为40sccm，形成的气压为2帕，刻蚀时间为10秒-400秒。通过反应性离子刻蚀法刻蚀被暴露的第二基板15的部分表面，由于等离子体充分与第二基板15反应，故，该过程反应时间短，效率较高。

在刻蚀所述第二基板15的过程中，所述刻蚀气体与被暴露的第二基板15的部分发生化学反应，而并不与所述碳纳米管复合结构112的预制层114发生化学反应或者与预制层114发生化学反应的速度和程度远远小于刻蚀气体与第二基板15发生的化学反应。即，所述碳纳米管复合结构112起到掩模的作用。所述刻蚀气体与第二基板15的材料以及预制层114的材料可参见下表1。

表1刻蚀气体与第二基板15的材料、预制层的材料的对应表

在刻蚀的过程中，由于选择的刻蚀气体与预制层114不发生化学反应，而是与第二基板15发生化学反应，因而被暴露的第二基板15的表面会逐渐被刻蚀，而该第二基板15被所述碳纳米管复合结构112覆盖的表面不会有变化。并且，由于所述碳纳米管复合结构112与所述第二基板15的表面紧密结合，因而该第二基板15被所述碳纳米管复合结构112覆盖的表面所形成的图形，与所述碳纳米管复合结构112悬空时向所述第二基板15的正向投影所形成的图形一致。即最后得到的模板150中图案化的第三凸起152的整体图案与所述碳纳米管复合结构112的整体图案基本相一致。

本实施例中，所述纯碳纳米管结构111采用多层交叉的碳纳米管拉膜时，通过改变相邻的碳纳米管拉膜的交叉角度可以得到具有不同图案的图案化的第三凸起152。当采用正向交叉的碳纳米管拉膜作为碳纳米管结构时，得到的所述图案化的第三凸起152包括多个沿两个垂直方向交叉排列的凸条。

所述图案化的第三凸起152的凸条为类条状或条状结构。所述凸条的宽度为10纳米-300纳米。在垂直于碳纳米管的延伸方向上相邻的两个宽度之间的间距为20纳米-150纳米。所述图案化的第三凸起152的凸条在垂直于所述第二基板15的表面的方向上的尺寸定义为凸条的高度。所述凸条的高度不限，可根据具体刻蚀的时间而定，可为50纳米-1000纳米。所述多个凸条相互垂直交叉分布呈一网状结构。本实施例中，所述凸条的宽度为50纳米-100纳米，间距为10纳米-50纳米，高度为100纳米-500纳米。

可以理解，由于所述碳纳米管复合结构112中的碳纳米管包覆预制层114之后复合结构的直径、间距均在纳米级范围，因此，制备得到的图案化的第三凸起152的凸条宽度和间距也在纳米级范围。所述第二基板15表面的图案化的第三凸起152和多个第三孔洞154均为纳米结构。所述第二基板15表面上相邻凸条的间距和相邻第三孔洞154的间距均为几十纳米，因此，大大提高了所述第二基板15表面的纳米结构的密度。因此，也提高了用模板150制备的柔性基底12表面的纳米结构的密度，从而提高了sers增强因子，增强拉曼散射。例如，当图案化的第一凸起122中相邻凸块的间距和相邻第一孔洞124的间距均为20纳米，在1微米的宽度范围内，所述凸块和第一孔洞124的数量均为50。而现有技术中，微结构的制备通常采用光刻技术，由于受到分辨率限制，凸起和凹陷的纳米结构尺度难以全部控制在几十纳米范围内。

在步骤s305中，去除碳纳米管结构110的方法不限，可为超声法、撕除法、氧化法等。本实施例中，采用超声法去除所述碳纳米管结构110。具体地，将带有所述碳纳米管结构110的第二基板15置于一n-甲基吡咯烷酮的溶液中超声数分钟，由于n-甲基吡咯烷酮的极性较大，因而可容易将所述碳纳米管结构110与第二基板15分离。

通过纳米压印的方法将上述模板150上的图形转移到高分子层13远离硬质基底11的表面，从而形成柔性基底12。具体地，对所述硬质基底11表面的高分子层13进行低温烘烤，使所述高分子层13成半固体状态；将所述模板150形成有纳米图形的表面与所述高分子层13贴合，并在真空度为1×10^-1mbar-1×10^-5mbar，施加压力为2磅/平方英尺-100磅/平方英尺(psi)的压印条件下，保持2分钟-30分钟，最后将所述模板150与高分子层13分离，从而该模板150表面的纳米图形复制到所述高分子层13上。

在所述高分子层13上形成的纳米图形包括多个图案化的第一凸起122，所述多个图案化的第一凸起122包括多个间隔设置的凸块，从而定义多个第一孔洞124。所述多个图案化的第一凸起122的大小及形状与所述模板150表面的多个第三孔洞154相对应。在施加压力的过程中，与所述模板150中多个图案化的第三凸起152对应位置处的高分子层13被所述模板150的多个图案化的第三凸起152压缩而变薄，在高分子层13中形成所述第一孔洞124。所述第一孔洞124的宽度为20纳米-200纳米，所述图案化的第一凸起122的凸块的宽度为30纳米-300纳米。

在步骤s40中，去除所述模板150的方法不限，可以为机械直接移除法、腐蚀法等。

此外，还可以在去除模板150后，对所述高分子层13再进行120℃-180℃烘烤3-5分钟，从而形成一具有柔性的完整的柔性基底12。

在步骤s50中，在所述图案化的第一凸起122的表面沉积金属层14的方法不限，可采用电子束蒸发、离子束溅射、原子层沉积、磁控溅射、蒸镀、化学气相沉积等方式。所述金属层14沉积在每个凸块的表面以及相邻凸块之间的第一基板120的表面。所述金属层14的厚度为2纳米-200纳米，所述金属层14的材料不限，可为金、银、铜、铁或铝等金属。本实施例中，在所述第一基板120表面垂直蒸镀10纳米厚度的金金属薄膜，从而将图案化的第一凸起122全部覆盖。所述金属层14的厚度为2纳米～200纳米。本实施例中所述金属层14的厚度为10纳米。

本发明提供的分子载体的制备方法具有以下优点：采用柔性基底制备得到的分子载体10可在不规则表面上进行分子检测，并可在待测样品16表面实现原位检测；将金属层14沉积在多个凸块形成的二维阵列结构上，从而在入射光的激发下，金属表面等离子体可发生共振吸收，二维阵列结构中的凸块可起到表面增强拉曼散射的作用，可提高sers(surfaceenhancedramanscattering)增强因子，增强拉曼散射。而且，采用碳纳米管结构作为骨架，碳纳米管结构具有多个微孔，因而得到的掩模层也相应的具有多个微孔，该方法可轻易的实现图案化的掩模层。该制备方法简单、效率高，且易于产业化。

参见图11，本发明第一实施例提供的制备所述分子载体10的另一种方法。所述另一种方法与上述方法的区别在于所述高分子层13是在压印的过程中形成。具体地，包括以下步骤：

s10’，提供一模板150；

s20’，在所述模板150具有纳米图形的表面设置一引发剂层131；

s30’，提供一聚合物单体溶液132，将所述模板150具有引发剂层131的表面浸入到所述聚合物单体溶液132中，所述聚合物单体溶液132聚合，在所述模板150具有纳米图形的一侧形成一具有纳米图形的高分子层13；

s40’，去除所述模板150得到柔性基底12；

s50’，在柔性基底12具有纳米图形的表面设置一金属层14。

该方法是在模板150具有纳米图形的表面发生聚合反应生成高分子层13，这样可以保证将模板150上的纳米图形完全复制到所述高分子层13中。

此外，制备如图1(a)所示的分子载体10的方法与制备图1(b)所示的分子载体10的方法方法基本相同，其区别在于所述模板150不同。制备所述模板150时，在步骤s303中，将碳纳米管结构110设置于所述第二基板15的表面后进一步设置一掩模层，然后去除所述碳纳米管结构110得到图案化的掩模，然后刻蚀所述第二基板15得到所述模板150。所述掩膜层由绝缘材料制成，优选地，所述绝缘材料包括二氧化硅、氧化铪、氧化铝或其他氧化物。

请一并参见图2(b)和图12，本发明第一实施例进一步提供一种应用所述分子载体10的检测方法，所述检测方法主要包括以下步骤：

步骤s11，提供一待测样品16，该待测样品16的表面分布有待测物分子17；

步骤s12，提供上述分子载体10；

步骤s13，将所述金属层14远离所述柔性基底12的表面贴合于该待测样品16的表面，使得所述待测物分子17形成于所述金属层14的表面；

步骤s14，采用检测器对该金属层14表面的待测物分子17进行检测。

在步骤s11中，该待测样品16的表面可为任意表面，具体地，该待测样品16的表面可为平面、曲面或其它不规则表面，如苹果、西红柿的表面。所述待测物分子17可以为结晶紫(crystalviolet，cv)，4-氨基苯硫酚(4-atp)，1,2-二(4-吡啶基)乙烯(trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene，bpe)，农药残留(如亚胺硫磷，福美双，甲基对硫磷)等。本实施例中，该待测物分子为cv溶液浓度在10^-6m-10^-8m范围内。

在步骤s12中，由于所述分子载体10包括一柔性基底12，该分子载体10可直接贴附于待测样品16的表面，并可与该待测样品16表面的曲度保持一致。具体地，该金属层14直接与待测样品16的表面直接接触，进而，位于待测样品16表面的待测物分子17可相应粘附于所述金属层14上。进一步，在将该金属层14贴附于该待测样品16的表面之前，还可在该待测样品16的表面滴加适量溶剂，使得待测物分子17溶于溶剂中，再将所述金属层14贴附至滴有溶剂的待测样品16的表面。由于待测物分子17溶于溶剂中，流动性提高，可更容易附着于所述金属层14的表面。同时，滴在待测样品16表面的溶剂还可以排除待测样品16表面与所述金属层之间的空气，使所述金属层14更好的粘附在待测样品16的表面上。其中，所述溶剂可为水、乙醇、丙醇等，所述溶剂可采用针管滴几滴至待测样品16表面，具体地，溶剂在该待测样品16表面铺展的面积等于或略大于所述金属层14的面积即可。

在步骤s14中，采用检测器如拉曼光谱仪可直接对该金属层14表面的待测物分子17进行原位检测，无需将所述分子载体10从待测样品16的表面取下。设定所述金属层14远离柔性基底12的表面为所述分子载体10的正面，所述柔性基底12远离金属层14的表面为所述分子载体10的反面。在检测过程中，由于金属层14直接贴附于所述待测样品16的表面，检测器发出的激光可直接从所述柔性基底12远离金属层14的表面进行照射，也就是说，检测器可从所述分子载体10的反面入射进行检测。请一并参阅图13-图14，图13和图14分别为拉曼光谱仪原位检测西红柿表面的cv分子的检测的照片及检测结果图谱。其中，激光波长633nm，激光功率0.1mw，曝光时间30s。

另外，检测器也可直接从所述分子载体10的正面入射进行检测。具体地，在将金属层14贴附于待测样品16表面后，采用该分子载体10对待测样品16的表面进行擦拭，使得待测样品16表面的待测物分子17部分转移至所述金属层14的表面，然后再将该分子载体10取下。这时，所述检测器可直接入射至所述金属层14的表面进行检测。请参阅图15，图15为采用分子载体擦拭苹果表面后，检测该分子载体10上4-氨基苯硫酚(4-atp)的检测结果图谱。其中，激光波长633nm，激光功率0.1mw，曝光时间5s。

本发明提供的单分子检测方法，具有以下优点：由于金属层14设置在图案化的第一凸起122的表面，且图案化的第一凸起122包括多个间隔设置的凸块，因此，在入射光的激发下，金属表面产生局域表面等离激元共振，图案化的第一凸起122能够汇聚电磁场，形成“场热点”，，可提高sers增强因子，增强拉曼散射。由于所述分子载体10具有良好的柔韧性，可以弯曲，该分子载体10可在不规则表面上进行分子检测，并可在待测样品16表面实现原位检测，方法简单、快速。

参见图16，本发明第二实施例提供一种分子载体20，其包括一柔性基底12以及设置于该柔性基底12表面的碳纳米管结构110和金属层14。其中，所述柔性基底12包括一第一基板120以及多个设置于该第一基板120表面上的图案化的第一凸起122。所述多个图案化的第一凸起122与所述第一基板120为一体结构。所述图案化的第一凸起122包括多个凸块，从而定义多个第一孔洞124。所述金属层14设置于所述柔性基底12具有图案化的第一凸起122的表面。所述碳纳米管结构110设置于所述第一孔洞124的底面和该金属层14之间。

本发明第二实施例提供的分子载体20与本发明第一实施例提供的分子载体10基本相同，其区别在于本发明第二实施例中，进一步包括一碳纳米管结构110设置于所述第一孔洞124的底面和所述金属层14之间。所述碳纳米管结构110可以为纯碳纳米管结构111也可以为碳纳米管复合结构112。本发明第二实施例中所述碳纳米管结构110为纯碳纳米管结构111。

具体地，所述碳纳米管结构110中的碳纳米管，部分嵌入所述柔性基底12，部分嵌入所述金属层14。所述金属层14位于所述第一孔洞124底面的部分在对应所述碳纳米管结构110的位置形成图案化的第二凸起。

请参阅图17，本发明第二实施例提供一种制备上述分子载体20的方法，其包括以下步骤：

s10a，提供一硬质基底11；

s20a，在所述硬质基底11的表面设置一高分子层13，对所述高分子层13进行烘烤，使所述高分子层13成半固体状态；

s30a，提供一模板150，所述模板150的表面具有图案化的第三凸起152，从而定义多个第三孔洞154；所述图案化的第三凸起152的顶面进一步设置一碳纳米管结构110；将模板150具有纳米图形的一侧与所述高分子层13贴合，将模板150上的纳米图形转移到所述高分子层13的表面，从而在所述高分子层13的表面形成图案化的第一凸起122；

s40a，去除所述模板150得到所述柔性基底12，并将所述碳纳米管结构110保留在所述柔性基底12的表面；

s50a，在所述柔性基底12具有纳米图形的表面设置一金属层14。

本发明第二实施例制备上述分子载体20的方法与本发明第一实施例制备分子载体10的方法相同，其区别在于所述模板150中图案化的第三凸起152的顶面进一步包括一碳纳米管结构110。具体地，采用图4的方法制备的图案化的模板150时，刻蚀完成后不去除所述碳纳米管结构110。

本实施例中，所述碳纳米管结构110为纯碳纳米管结构111，所述纯碳纳米管结构111包括至少一碳纳米管膜。所述碳纳米管膜包括多个有序排列的多壁碳纳米管。在刻蚀模板150的过程中，所述多壁碳纳米管同时被刻蚀，通过控制刻蚀时间使得刻蚀完成后在所述模板150的图案化的第三凸起152的顶面仍然存在多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的直径小于所述图案化的第三凸起152中凸条的宽度。

由于高分子层13为半固体状态，且高分子层13有一定的粘度。因此，将模板150挤压所述半固体状态的高分子层13的过程中，所述高分子层13与碳纳米管结构110之间的结合力大于碳纳米管结构110与所述模板150之间的结合力，进而可使所述模板150上的碳纳米管结构110转移到高分子层13的表面。又由于在提拉所述模板150的过程中，所述碳纳米管结构110和所述模板150之间的结合力会使所述碳纳米管结构110在径向上的一部分暴露并突出所述高分子层13的表面，因此所述碳纳米管结构110部分嵌入所述柔性基底12，部分嵌入所述金属层14。

此外，除了用多壁碳纳米管外，还可以选择多个扭转碳纳米管绞线组成的交叉网络结构作掩模，所述扭转碳纳米管线的直径可以根据需要进行选择，只要能够保证碳纳米管在刻蚀过程中同样被刻蚀，但又不能完全刻蚀掉。

本发明第二实施例提供的分子载体20具有以下优点：首先，由于所述碳纳米管结构110设置于所述第一孔洞124的底面与所述金属层14之间，该碳纳米管结构110在所述第一孔洞124的底面进一步形成图案化的第二凸起。因此，所述碳纳米管结构110中的碳纳米管可以增加所述第一孔洞124底面的不平整度，从而进一步提高sers增强因子，增强拉曼散射。其次，由于碳纳米管结构110与柔性基底12之间的结合力以及碳纳米管结构110与金属层14之间的结合力，大于所述柔性基底12和金属层14之间的结合力。因此碳纳米管结构110可以起到增加金属层14和柔性基底12的结合力的作用。而且，由于所述碳纳米管结构110保留在所述模板150图案化的第三凸起152的顶面，因此，减少了制备工艺中去除所述碳纳米管结构110的步骤，既简化工艺，降低成本，又减少了去除所述碳纳米管结构110对第二基板15带来的污染。

参见图18，本发明第三实施例提供一种分子载体30，其包括一柔性基底12以及设置于该柔性基底12表面的金属层14。其中，所述柔性基底12包括一第一基板120以及多个设置于该第一基板120表面上的图案化的第一凸起122。所述多个图案化的第一凸起122与所述第一基板120为一体结构。所述图案化的第一凸起122包括多个凸块，从而定义多个第一孔洞124。所述多个第一孔洞124的底面进一步包括一第二孔洞126。所述金属层14设置于所述柔性基底12具有图案化的第一凸起122的表面。

本发明第三实施例提供的分子载体30与本发明第一实施例提供的分子载体10基本相同，其区别在于本发明第三实施例中，所述第一孔洞124的底面进一步包括一第二孔洞126。

本发明第三实施例制备上述分子载体30的方法与本发明第二实施例制备分子载体20的方法基本相同，其区别本发明第三实施例中，去除模板150后，进一步去除所述碳纳米管结构110，再沉积金属层14。

所述去除碳纳米管结构110的方法不限，可为超声法、撕除法、氧化法等。

参见图19，本发明第四实施例提供一种分子载体40，其包括一柔性基底12以及设置于该柔性基底12表面的碳纳米管结构110和金属层14。其中，所述柔性基底12包括一第一基板120以及多个设置于该第一基板120表面上的图案化的第一凸起122。所述多个图案化的第一凸起122与所述第一基板120为一体结构。所述图案化的第一凸起122包括多个凸块，从而定义多个第一孔洞124。所述金属层14设置于所述柔性基底12具有图案化的第一凸起122的表面。所述碳纳米管结构110设置于所述柔性基底12和该金属层14之间。

本发明第四实施例所提供的分子载体40与本发明第二实施例提供的分子载体10基本相同，其区别在于本发明第四实施例中，进一步包括一碳纳米管结构设置于所述图案化的第一凸起122的凸块的顶面和侧面与金属层14之间。

本发明第四实施例提供的制备上述分子载体40的方法与本发明第一实施例提供的制备分子载体10的方法基本相同，其区别在于，进一步包括在所述模板150的具有纳米图形的表面设置一碳纳米管结构110的步骤，然后再进行压印。具体地，参见图20所示的制备步骤：

s10b，在一硬质基底11的表面设置一高分子层13，对所述高分子层13进行烘烤，使所述高分子层13成半固体状态；

s20b，提供一模板150，所述模板150的表面具有图案化的第三凸起152，从而定义多个第三孔洞154；在所述模板具有图案化的第三凸起152的表面设置一碳纳米管结构110；

s30b，将模板150具有纳米图形的一侧与所述高分子层13贴合，将模板150上的纳米图形转移到所述高分子层13的表面，从而在所述高分子层13的表面形成图案化的第一凸起122；

s40b，去除所述模板150得到所述柔性基底12，并将所述碳纳米管结构110保留在所述柔性基底12的表面；

s50b，在所述柔性基底12具有纳米图形的表面设置一金属层14。

在步骤s30b中，将所述碳纳米管结构110设置于所述模板150表面的方法不限，可以通过粘结剂或溶剂，也可以使用夹子将碳纳米管结构110固定于所述模板150上。本实施例中，用溶剂对所述碳纳米管结构110进行处理，使所述碳纳米管结构110贴附在所述模板150的表面。当向所述碳纳米管结构110的表面滴加溶剂，所述溶剂会浸润所述碳纳米管结构110，软化所述碳纳米管结构110，并将所述碳纳米管结构110与所述模板150的表面之间的空气排出。当所述溶剂被去除后，所述碳纳米管结构110与所述模板150的表面形成紧密的接触。所述溶剂可为水、有机溶剂等。所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿。本实施例中，所述溶剂为乙醇，通过将所述乙醇滴加于所述碳纳米管结构110的表面，然后自然风干，使得所述碳纳米管结构110紧密贴附于所述模板150的表面。在步骤s30b中，可选择地，也可以将所述碳纳米管结构110设置于所述高分子层13的表面，再将所述模板150具有纳米图形的一侧挤压所述高分子层13。

本发明第四实施例提供的分子载体40，由于碳纳米管结构110增加了所述分子载体10图案化的第一凸起122的顶面和侧面以及第一孔洞124的底面的不平整度，因此可进一步提高sers增强因子，增强拉曼散射。

参见图21，本发明第五实施例提供一种分子载体50，其包括一柔性基底12以及设置于该柔性基底12表面的金属层14。其中，所述柔性基底12包括一第一基板120以及多个设置于该第一基板120表面上的图案化的第一凸起122。所述多个图案化的第一凸起122与所述第一基板120为一体结构。所述图案化的第一凸起122包括多个凸块，从而定义多个第一孔洞124。所述图案化的第一凸起122的顶面和侧面以及第一孔洞124的底面进一步包括一第二孔洞126。所述金属层14设置于所述柔性基底12具有图案化的第一凸起122的表面。

本发明第五实施例提供的分子载体50与本发明第一实施例提供的分子载体10基本相同，其区别在于本发明第五实施例所述分子载体10中，所述图案化的第一凸起122的顶面和侧面以及第一孔洞124的底面进一步包括一第二孔洞126。

本发明第五实施例制备上述分子载体50的方法与本发明第三实施例制备分子载体30的方法基本相同，其区别在于本发明第五实施例中，在于去除模板150后，进一步去除所述碳纳米管结构110，再沉积金属层14。

本发明中提供的分子载体具有以下优点，第一，由于分子载体中所用基底为柔性基底，该柔性基底可以弯曲，因此可以将其贴合在不规则物体的表面进行测量；第二，所述柔性基底为透明材料，光透过率高，因此可以将光直接照射到分子载体远离金属层的一侧，再进行检测。以上能够实现实时、原位测量。