一种检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟含量的方法与流程

本发明涉及分析化学领域，更具体地涉及一种检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟含量的方法。

背景技术：

含氟聚丙烯酸酯除具备丙烯酸酯聚合物本身的成膜性好、网络结构疏松特点外，还表现出了氟聚合物的特点，有较低的表面能、疏水、疏油、耐腐蚀、耐热、抗氧化性等性能，近年来在精细化学领域得到了广泛地应用。但由于其粘接性差、成本高，很大程度上限制了其在市场上的占有率，适当降低氟单体的用量即降低氟含量是解决这一问题的方法之一，使其在保持性能不变的同时降低产品成本，因此对聚合反应液中含氟丙烯酸酯氟含量的测试及其结果对工艺优化的过程变得尤为重要。目前f离子含量的检测有多种方法，最常见的为离子色谱法、电极法、分光光度法或者icp等多种检测方法，不同的方法对于样品的要求和选择性不同。离子色谱——阀切换法，此法耗时长、成本高、难度大、对分析人员要求高；icp方法成本高，前处理复杂；而电化学分析法只适用于无机水溶性样品中氟离子含量的测定，对含氟烷基丙烯酸酯类水不溶性样品中的氟离子含量目前没有一个简便的、准确的测试方法。

cn106525906a公开了全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子的检测方法。全氟烷基磺酰亚胺盐易溶于水，该方法首先配制氟离子浓度不同的至少两种氟离子标准测试溶液并测定电位值，根据能斯特方程计算出电极常数s；向全氟烷基磺酰亚胺中加入总离子强度调节缓冲溶液，然后用水稀释，混合均匀后测定样品溶液的电位值；再向样品溶液中加入氟离子标准储备溶液，混合均匀并测定混合溶液的电位值；根据能斯特方程计算出样品溶液中氟离子的浓度，最后计算出全氟烷基磺酰亚胺中氟离子的浓度。该方法能准确测定全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子，由于样品是水溶性的，故对于非水溶性的含氟烷基丙烯酸酯类样品的测定，该方法不可行。cn104614416a公开了焊锡膏中氟化物的检测方法，该方法利用氧弹燃烧法及离子电极法相结合进行检测，氧弹燃烧法中将焊锡膏样品经过丙酮处理，溶解卤素离子得到丙酮卤素溶液，将得到的溶液挥发浓缩得到浓缩物，浓缩物经过氧弹燃烧法处理得到含氟离子的供试样品溶液，将供试品溶液经过离子电极法分析，为在离子选择性电池的测量电路和供试样品液电池装置中，加入氟离子标准样品溶液，以测定电位，采用标准加入法，计算氟离子浓度。该方法为测试焊锡膏中的氟含量，对于含氟丙烯酸酯类中氟的测定，样品类型不同，样品前处理的方法无借鉴作用，文献中样品前处理使用到了丙酮提取，氧弹燃烧法对仪器的要求更高，比如压力等，实验装置及实验步骤较多。

cn101078709a公开了玻璃中氟离子检测的方法，将玻璃熔融后用热去离子水浸取熔融后的样品溶液，用氟离子选择电极测试氟离子含量的方法；cn101793857a公开了土壤中氟离子的检测方法，用固液比为1:5的土壤：水震荡提取后得到样品溶液，再以氟离子选择电极测试得到氟离子含量；cn103792269b中公开了稀土中氟离子的检测方法，以盐酸溶清样品后，再以氟离子选择电极测试氟含量；cn104713909a公开了一种植物叶片测氟的方法，该方法为样品经风干、粉碎、过筛、盐酸提取前处理得到样品溶液，再以氟离子选择电极测试氟含量；cn105651851a-四氟化杜测氟，该方法采用微波消解方法处理样品，用铝元素干扰消除后采用氟电极测试，用标准加入法测的样品中氟的含量；cn102539516b-公开了icp的方法测含氟聚合物中的金属阳离子，该方法采用丙醇或者高沸点溶剂溶解样品后，用icpms检测样品中的金属阳离子，该方法于所述发明相比属于不同的检测技术。

以上所述方法能够有效地检测不同样品中的氟离子含量，但是其未能有效准确定量检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟含量的方法。

在目前的氟离子分析检测方法中，没有提供一种简便的，准确的，可靠的，能检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟含量的方法。因此开发一种能解决以上技术问题的分析方法，是非常有意义和必要的。

技术实现要素：

本发明提供一种检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟含量的分析方法，该方法简便、准确及快捷。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟含量的分析方法，包括如下步骤：

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：配制乙酸钠和枸橼酸钠的混合溶液，并加入冰乙酸调节ph＝5.0～5.5；

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：先配制氟离子浓度不同的至少两种氟离子标准溶液，再取体积比约为1:1的氟离子标准溶液和总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，然后用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位；

(3)建立工作曲线方程：根据能斯特方程e＝e0-s×lgcf，以步骤(2)所得的电位值对氟离子浓度的对数作线形图，得到工作曲线方程，其中，

e为电极测试电位，mv；

e0为标准电极电位，mv；

s为标准曲线的斜率，即电极常数；

cf为测试溶液中氟离子的浓度，mol/l；

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

取聚合反应液，向其中滴加甲醇或乙醇直至沉淀不再增加，静置，弃去上层清液，将下层浊液置于烘箱，在100～120℃干燥2～24h，即得含氟烷基丙烯酸酯沉淀；

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，使燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液；

步骤三：测定氟离子含量

取体积比约为1:1的待测样品的吸收液和总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位，将其电位值带入步骤(3)所得的工作曲线方程中，即得待测样品的吸收液中氟离子浓度cf，再根据式(i)算出含氟烷基丙烯酸酯中氟的百分含量；式(i)如下：

其中，wf为含氟烷基丙烯酸酯中氟含量，％；

cf为吸收液中氟离子浓度，mol/l；

v为吸收液容量瓶的体积，l；

mf为氟原子的摩尔质量，g/mol；

ws为干燥后的含氟烷基丙烯酸酯的质量，g。

优选的，所述总离子强度调节缓冲溶液：称取8.2g无水乙酸钠和0.3g枸橼酸钠置于1000ml水中，超声溶解后，加入1.5ml冰乙酸调节ph＝5.0～5.5；

优选的，所述氟离子标准溶液的浓度为0.0005mol/l～0.05mol/l。

具体的，所述氟离子标准溶液的配制方法为：任选将氟化钠试剂于100～110℃干燥2～6h，并冷却至室温，然后精密称量氟化钠试剂0.2100g，配制成100ml溶液，得到0.05mol/l的氟离子标准溶液，用去离子水将其稀释至浓度为0.01mol/l、0.005mol/l、0.001mol/l、或0.0005mol/l的氟离子标准溶液。

本发明中，所述的含氟烷基丙烯酸酯类包括但不限于具有式一所示的通式：

式一中，a为氢或甲基；b为烷基；rf为含氟烷基，通式为cmf2m+1，m为4～20的整数。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明提供了一种检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯类中氟离子的方法，利用反萃取法及氧瓶燃烧前处理的方法，得到待测样品的吸收液，氟离子选择电极测试，采用标准曲线法测得氟含量，与离子色谱-阀切换法相比，具有成本低，难度小，对分析的要求低的优势；同时与氧弹燃烧的前处理相比，该方法具有更低的实验要求，简化了分析过程，降低了分析难度和成本。

术语定义

本发明中，除另有说明外，“％”均指质量百分比。

本发明中，除另有说明外，所用到的水或所指的水溶液是指分析领域通常所使用分析用水，包括但不限于纯化水、超纯水、去离子水等。

本发明中，无论在具体数值之前是否有“约”表示，都是指该具体数值的可以在本领域认可的范围内波动，具体地可以是具体数值的绝对值±10％内波动。

本发明中，r²为线性相关系数。

附图说明

图1示氟离子的电位滴定工作曲线图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。

以下实施例中所用的分析试剂均为分析纯试剂，分析用水为纯化水。

方法验证实施例

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：称取8.2g无水乙酸钠和0.3g枸橼酸钠置于1000ml水中，超声溶解后，加入1.5ml冰乙酸调节ph＝5.0～5.5。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：先将氟化钠试剂于100～110℃干燥2～6h，并冷却至室温，然后精密称量氟化钠试剂0.2100g，配制成100ml溶液，得到0.05mol/l的氟离子标准溶液，以去离子水将其稀释即得浓度为0.01mol/l、0.005mol/l、0.001mol/l、或0.0005mol/l的标准溶液。

分别取25ml步骤(2)中的不同浓度的氟离子标准溶液和25ml总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位，得到不同浓度的氟离子标准溶液的电位值。

(3)建立工作曲线方程：根据能斯特方程(nernst方程)e＝e⁰-s×lgcf，以步骤(2)所得电位值对氟离子浓度的对数作线形图，如图1所示，得到工作曲线方程：y＝-58.5857x-136.5192，r²＝1.0000。

(4)样品分析

称取氟化钠试剂0.0421g，用去离子水溶解，转移至500ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。取25mlnaf水溶液和25ml总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极测得溶液电位为21.8mv，代入到步骤(3)所得的工作曲线方程：y＝-58.5857x-136.5192中，得到cf＝1.9845×10^-3mol/l，计算得氟化钠中氟离子的质量百分含量为44.78％，测试值比理论值45.24％偏小0.46％，结果基本与理论值一致。

实施例1

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：同方法验证实施例。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：同方法验证实施例。

(3)建立工作曲线方程：同方法验证实施例。

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

在本实施例中，聚合反应液的含氟单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯，投料量为5.52g，其他不含氟单体投料量6.48g，溶剂为乙酸乙酯，反应12小时后，经气相色谱检测显示聚合反应完毕后，取10～50ml的聚合反应液，向其中滴加适量甲醇或乙醇，此时有大量沉淀生成，继续滴加，直至沉淀不再增加，静置，弃去上层清液，将下层浊液置于烘箱在100～120℃干燥2～24h，即得含氟烷基丙烯酸酯沉淀。

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀25.1mg，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，使燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到250ml容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液。

步骤三：测定氟离子含量

分别取待测样品的吸收液25ml和总离子强度调节缓冲溶液25ml，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位为28.4mv，将其电位值带入步骤(3)所得的工作曲线方程y＝-58.5857x-136.5192中，求得样品吸收液中氟离子的浓度cf＝1.5311×10^-3mol/l，根据公式(i)可得含氟烷基丙烯酸酯中氟离子的质量百分含量为28.98％，结果基本与理论值28.68％一致。聚合反应液中理论氟含量的计算公式如式ii所示：

其中，wf＇为聚合反应液中理论氟含量；

mf为含氟单体的投料量，g；

m为聚合反应总投料量，g；

ωf为含氟单体中氟原子的百分含量，％。

实施例2

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：同方法验证实施例。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：同方法验证实施例。

(3)建立工作曲线方程：同方法验证实施例。

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

在本实施例中，聚合反应的含氟单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，投料量为5.52g，其他不含氟单体投料量为6.48g，溶剂为乙酸乙酯，反应12小时后，经气相色谱检测反应完毕后，取10～50ml的的聚合反应液，样品处理同实施例1。

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀25.1mg，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，是燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到250ml容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液。

步骤三：测定氟离子含量

取25ml待测样品的吸收液和25ml的总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位为31.1mv。将待测溶液的电位值带入步骤(3)中的工作曲线方程y＝-58.5857x-136.5192中，求得样品吸收液中氟离子的浓度cf＝1.3769×10^-3mol/l，根据公式(i)可得含氟烷基丙烯酸酯中氟离子的质量百分含量为26.05％，结果基本与聚合反应液中理论氟含量26.30％一致。

实施例3

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：同方法验证实施例。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：同方法验证实施例。

(3)建立工作曲线方程：同方法验证实施例。

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

在本实施例中，聚合反应的含氟单体为全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯，投料量为6.4g，其他不含氟单体投料量为5.6g，溶剂为乙酸乙酯，反应12小时后，经气相色谱检测反应完毕后，取10～50ml的聚合反应液，样品处理同实施例1。

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀24.9mg，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，使燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到250ml容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液。

步骤三：测定氟离子含量

取25ml的待测样品的吸收液和25ml的总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位为29.9mv。将待测溶液的电位值带入步骤(3)所得的工作曲线方程y＝-58.5857x-136.5192中，求得样品吸收液中氟离子的浓度cf＝1.4434×10^-3mol/l，根据公式(i)可得含氟烷基丙烯酸酯中氟离子的质量百分含量为27.53％，结果基本与理论值27.47％一致。

实施例4

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：同方法验证实施例。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：同方法验证实施例。

(3)建立工作曲线方程：同方法验证实施例。

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

在本实施例中，聚合反应的含氟单体为全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯，投料量为9.0g，其他不含氟单体投料量为4.6g，溶剂为乙酸乙酯，反应12小时后，经气相色谱检测反应完毕后，取10～50ml的聚合反应液，样品处理同实施例1。

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀24.8mg，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，使燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到250ml容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液。

步骤三：测定氟离子含量

取25ml的待测样品的吸收液和25ml的总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位为25.0mv。将待测溶液的电位值代入步骤(3)中的工作曲线方程y＝-58.5857x-136.5192中，求得样品吸收液中氟离子的浓度cf＝1.7500×10^-3mol/l，根据公式(i)可得含氟烷基丙烯酸酯中氟离子的质量百分含量为33.51％，结果基本与理论值34.08％一致。

实施例5

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：同方法验证实施例。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：同方法验证实施例。

(3)建立工作曲线方程：同方法验证实施例。

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

在本实施例中，聚合反应的含氟单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，投料量为8.84g，其他不含氟单体投料量为4.76g，溶剂为乙酸乙酯，反应12小时后，经气相色谱检测反应完毕后，取一定量的聚合反应液，样品处理同实施例1。

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀24.8mg，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，使燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到250ml容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液。

步骤三：测定氟离子含量

取25ml待测样品的吸收液和25ml总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位为22.4mv。将待测溶液的电位值带入步骤(3)中所得工作曲线方程y＝-58.5857x-136.5192中，求得样品吸收液中氟离子的浓度cf＝1.9382×10^-3mol/l，根据公式(i)可得含氟烷基丙烯酸酯中氟离子的质量百分含量为37.12％，结果基本与理论值37.17％一致。

实施例6

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液：同方法验证实施例。

(2)测定氟离子标准溶液的电位值：同方法验证实施例。

(3)建立工作曲线方程：同方法验证实施例。

(4)样品分析

步骤一：制备含氟烷基丙烯酸酯沉淀

在本实施例中，聚合反应的含氟单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯，投料量为9.52g，其他不含氟的单体投料量为4.08g，溶剂为乙酸乙酯，反应12小时后，经气相色谱检测反应完毕后，取一定量的聚合反应液，样品处理同实施例1。

步骤二：制备待测样品的吸收液

取干燥后的含氟烷基丙烯酸酯沉淀24.9mg，精密称定后使其在燃烧瓶中燃烧，其中，预先在燃烧瓶加入适量水，通入氧气至少1min，使燃烧瓶内充满氧气；燃烧完毕后，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，即吸收液上方无烟雾呈透明状，将吸收液转移到250ml容量瓶中，定容至刻度，即得待测样品的吸收液。

步骤三：测定氟离子含量

取25ml的待测样品的吸收液和25ml总离子强度调节缓冲溶液，搅拌均匀，用氟离子选择电极在电位滴定仪上测定其电位为18.3mv。将待测溶液的电位值带入步骤(3)所得的工作曲线方程y＝-58.5857x-136.5192中，求得样品吸收液中氟离子的浓度cf＝2.2771×10^-3mol/l，根据公式(i)可得含氟烷基丙烯酸酯中氟离子的质量百分含量为43.44％，结果基本与理论值43.65％一致。

综上实施例所述，

根据实施例1-6的实验结果，可见本发明所提供的一种检测聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯中氟含量的方法，该方法简便、准确、可靠，适合聚合反应液中含氟烷基丙烯酸酯中氟含量的准确测定。

本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。