专利名称：含氟烷基、羟基取代的丙烯酸酯合成及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟丙烯酸酯，即含有氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯及其合成。
由于含氟基团具有很强的拉电子效应、高的氟碳键能，氟原子具有与氢原子相似的原子半径以及氟碳化合物具有很小的诱导极化率，强烈的亲脂性能，因此近而十年来，寻找简便易得又具有选择性的氟化试剂，将含氟基团高选择性地引入各类有机化合物，合成具有特殊性能氟化化合物及含氟高分子材料成为氟化学研究的热点。而羟基取代的丙烯酸酯是水溶性单体，可广泛应用于涂料、皮革处理剂、医学材料等方面，更主要的其与其它丙烯酸酯的共聚物可作为光学材料-隐形眼镜镜片而备受青睐。通过将含氟基团引入羟基取代的丙烯酸酯上，由于含氟单体的疏水缔合作用和羟基基团的亲水作用以及对氧气有较大的溶解度，决定了其在工业上广阔的应用前景，因此寻找廉价而实用的含氟单体，以及方便、安全、高产率地合成含氟单体的方法是人们追求的目标.W.Y.Huang and L.Lu. Chinese J.Chem.，174(1991)中黄维垣等合成了全氟烷基取代的二醇、二羧酸的化合物并发展了含氟化合物的合成方法，在此基础上，更进一步合成了一些有实用价值的含氟单体。
本发明的目的是提供一类新型含氟烷基/羟基取代的丙烯酸酯，其分子通式如下
其中R＝H、Me；m＝1，8 n＝1，6
Rf＝F(CF2)n、Cl(CF2)n，n＝2-10.
本发明还提供了合成此类化合物的方法，即以丙三醇和紫胶桐酸为原料，经丙酮叉保护、溴丙烯取代、全氟碘代烷加成、催化还原、丙烯酰氯加成等五步反应得最终产物。其中全氟碘代烷的加成反应中，溴丙烯取代的烯烃产物与全氟碘代烷在极性或非极性溶剂与水混溶的溶液中，经连二亚硫酸钠/碳酸氢钠的作用，在0-80℃反应10-30小时得加成产物，溴丙烯取代的烯烃产物与全氟碘代烷的摩尔比是1∶0.5-1∶2；极性和非极性溶剂与水混溶的溶液是C2H5OH/H2O、CHCl3/H2O、CH3CN/H2O、THF/H2O、DMSO/H2O、CH2Cl2/H2O、
DMF/H2O等，溶剂与水溶液的体积比是1∶1-10∶1；连二亚硫酸钠与碳酸氢钠的摩尔比是1∶5-5∶1。丙烯酰氯的加成反应是在碱和溶剂存在条件下反应，其中丙烯酰氯与全氟烷基化产物的摩尔比为1∶1-2.5∶1，反应温度为-10-40℃，溶剂为醚类，所用碱是吡啶、R3N(R＝Me、Et等)，其用量是丙烯酰氯的0.5-2。
本发明的产物通过自身的均聚或与丙烯酸酯类单体共聚，可广泛应用于涂料、光学材料等方面，尤其是隐形眼镜镜片材料。
本发明与其它现有技术相比由于氟碳基团的引入不仅可使作为隐形眼镜镜片的高分子材料具有很好的溶解氧气能力，而且氟碳基团的强烈缔合作用，使得该亲水性单体及其聚合物具有良好的两亲性能。可作为大分子表面活性剂，涂料工业中的增稠剂。本发明所提供的合成方法与现有的与过氧化物引发法等其它氟烷基化方法相比，具有操作简便安全，原料易得，反应条件温和，反应得率高等优点。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明实施例1在三颈瓶中加入2.05mol丙酮，150ml30-60℃的石油醚，1.5g一水合对甲苯磺酸和0.55mol丙三醇，加热回流反应20-30小时，至不再有水生成，冷却至室温，加入1.5gNaOAc，室温下搅拌，滤去固体，减压蒸馏得无色液体化合物362g(B.P.85-86℃/15mmHg)。
将0.33mol上述化合物与7.5mmol四丁基溴化铵于反应瓶中，加入0.45mol溴丙烯和含有0.35molNaOH的80ml水溶液，油浴加热至60℃，电磁搅拌反应8小时。分出有机相，洗涤干燥，减压蒸馏得到无色液体化合物43g(B.P.80-81℃/15mmHg)。
再将此化合物42mmol，22mmol全氟碘代烷，30mlCH3CN，7ml水加入反应瓶中，油浴加热到40℃，电磁搅拌，加入3g连二亚硫酸钠和1.5g碳酸氢钠的混合物，搅拌反应6-8小时，反应完全后冷却至室温，加水30ml，用乙醚萃取，合并有机相，洗涤干燥，即得到加成产物。
将该加成产物加入100ml氢化高压釜，加入加成产物重量的10％的含量为10％的Pd/C、40ml无水乙醇、1.1倍当量的碳酸氢钠。通氢气加压至40atm，油浴加热至50℃。电磁搅拌反应38小时，反应体系停止时，冷却至室温，开釜，过滤滤去固体，得到粗产物化合物。
将上述反应的粗产物中加入4N的硫酸水溶液50ml，油浴加热至80℃电磁搅拌反应4-10小时后，冷却至室温，加入50ml乙酸乙酯，在电磁搅拌下加入氢氧化钠中和至中性。分出有机相，干燥后减压除去溶剂，柱层析纯化得产物。
称取5mmol上步产物溶解于30ml无水乙醚中，加入10mmol吡啶，在电磁搅拌和冰水冷却下，将溶有10mmol丙烯酰氯的乙醚溶液滴加到反应瓶中后，反应2-6小时，然后油浴加热至20-50℃下反应4-7小时。冷却至室温，乙醚萃取，合并有机相后，洗涤干燥，减压除去溶剂，柱层析分离得最终化合物含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯。反应产物如下表
实施例2以紫胶桐酸
为原料，经过酯化，生成紫胶桐酸乙酯。称取27.1mmol紫胶桐酸乙酯于反应瓶中，加入100ml丙酮和适量浓硫酸，反应20-30小时，加水后乙醚萃取，洗涤干燥，得到腊状固体。
称取该腊状固体27mmol，溶于100ml无水四氢呋喃中，在冰浴下加入35mmolNaH，室温反应，加热回流，冷却至室温后加入催化量的NaI。电磁搅拌下加入54.8mmol溴丙烯，室温搅拌，乙醚萃取，有机相洗涤干燥，柱层析含量分离得产物。将该产物2.14mmol于反应瓶中，加入1ml水和5mlDMF，4ml全氟碘代烷，电磁搅拌下加入连二亚硫酸钠2g和碳酸氢钠1g，室温反应20小时，乙醚萃取，有机相洗涤干燥，减压除去溶剂后柱层析分离得加成产物。
称取上述加成产物1.67mmol溶于无水乙醚中，冰水冷却后，电磁搅拌下滴加到冰水冷却的溶有0.3gLiAlH4的三颈瓶中，滴加完后回流10小时，冷却至室温下，用乙醚、乙酸乙酯萃取，合并有机相，洗涤干燥、柱层析分离得产物。
权利要求
1.一种含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯，其特征在于具有如下分子通式
其中R＝H、Me；m＝1，8 n＝1，6
Rf＝F(CF2)n、Cl(CF2)n，n＝2-10.
2.一种含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于以丙三醇或紫胶桐酸为原料，经过以下五步主要反应而得I.丙酮叉保护、II.溴丙烯取代、III.全氟碘代烷加成、IV.催化还原、V.丙烯酰氯加成
3.如权利要求2所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于全氟碘代烷的加成反应中，溴丙烯取代的烯烃产物与全氟碘代烷在极性或非极性溶剂与水混溶的溶液中，经连二亚硫酸钠/碳酸氢钠的作用，在0-80℃反应得加成产物。
4.如权利要求2或3所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于全氟碘代烷的加成反应的反应温度为30-40℃。
5.如权利要求2或3所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于溴丙烯取代的烯烃产物与全氟碘代烷的摩尔比是2∶1-1∶2。
6.如权利要求2或3所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于极性和非极性溶剂与水混溶的溶液是C2H5OH/H2O、CHCl3/H2O、CH3CN/H2O、THF/H2O、DMSO/H2O、CH2Cl2/H2O、
DMF/H2O，溶剂与水溶液的体积比是1∶1-10∶1.
7.如权利要求2或3所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于连二亚硫酸钠与碳酸氢钠的摩尔比是1∶5-5∶1。
8.如权利要求2所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的合成方法，其特征在于丙烯酰氯加成是在碱和溶剂存在条件下反应，其中丙烯酰氯与全氟烷基化产物的摩尔比为1∶1-2.5∶1，反应温度为-10-50℃，溶剂为醚类，所用碱是吡啶、R3N，其中R＝Me、Et，其用量是丙烯酰氯的0.5-2。
9.如权利要求1所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的用途，其特征在于可用于涂料、光学材料。
10.如权利要求9所述的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯的用途，其特征在于可用于光学材料中隐形眼镜镜片材料。
全文摘要
本发明涉及一类新型的含氟烷基和羟基取代的丙烯酸酯及其合成。即以易得的丙三醇或紫胶桐酸为原料，通过丙酮叉保护、溴丙烯取代、全氟碘代烷加成、催化还原、丙烯酰氯加成等反应而得到，该产物通过自身均聚或与其它丙烯酸酯类单体共聚，其共聚物可广泛应用于涂料、光学材料，尤其是作为隐形眼镜镜片材料。
文档编号C07C69/653GK1165810SQ97106459
公开日1997年11月26日 申请日期1997年6月11日 优先权日1997年6月11日
发明者黄维垣, 杨进 申请人:中国科学院上海有机化学研究所