一种基于低场核磁共振评价钻井液表面水化抑制剂的方法与流程

本发明涉及石油与天然气工程领域，特别是涉及一种基于低场核磁共振评价钻井液表面水化抑制剂的方法。

背景技术：

关于水基钻井液钻进泥页岩岩层造成的井壁失稳问题,一直为油气井工作技术难点及研究热点。从化学角度来看,根本原因在于负电性亲水粘土矿物存在,如：蒙脱石,伊利石。其中,以蒙脱石吸水及水化膨胀能力最强。因此,国内外学者以蒙脱石为研究对象,近年来,研发了各类高分子聚合型包被剂及低分子量表面水化抑制剂。其中,张洪伟等人研发的适度分子量的阳离子聚丙烯酰胺包被剂,经室内评价实验表明,其抑制性优于国外同类产品。ultracap；kuma等人通过接枝羧基,增强聚丙烯酰胺与印度页岩间的氢键吸附力,使其易在岩石表面形成保护膜,阻止水分子与粘土矿物相接触；ferreira等人研发了一种部分疏水改性超支化聚缩水甘油醚型非离子泥页岩抑制剂,其泥页岩岩屑回收率达80％。都伟超等人以二乙醇胺、溴代十二烷和二溴乙烷为原料，采用“两步法”合成了一种双子型小阳离子页岩抑制剂,旨在顶替蒙脱石表面可交换阳离子并与水分子竞争表面吸附位,热滚、线膨、近红外等宏观表征显示其抑制性佳。

然而,以往对抑制剂的评价主要为间接定性描述,为了进一步考察其抑制性及抑制机理,学者们希望定量研究不同状态结合水的变化。王平全等人研究水化蒙脱土傅里叶红外光谱发现了结合水的特征伸缩振动峰,但仍停留于定性研究,结合水量无法确定,。基于olphen压力实验,徐加放等人结合分子模拟尝试研究了结合水分子量与岩石应力间关系,但其并未建立岩心应力与水分子量间换算关系。基于分子热运动准则,邓明毅团队研究了低电导率蒙脱土的热失重曲线,依据脱附时间差异，区分了强、弱结合水及自由水热吸收峰。但该法极大提高了蒙脱土原始热能,分子自由度势必增加,部分结合水可能会转向更自由的状态。因此,有必要寻求一种原位定量分析技术。

低场核磁共振就是一种快捷、无损、准确的分析样品含水情况的方法。实验中,通过释放固定频率的射频脉冲可仅使水分子的1h核产生共振信号,理论上,所收集信号量与样品含水量成正比例关系。换句话说,通过测量样品的核磁共振信号量大小便可迅速得知样品的含水质量。

另外,不同运动状态的水分子具备不同的横向弛豫时间t2。所谓横向弛豫是指静磁场环境中的1h核在受到外加射频脉冲的作用时,吸收射频能量激发到高能态，当外加射频撤去时,处于高能态的1h核以非辐射的方式释放能量回到低能态的这一过程即弛豫。宏观上表现为横向磁化矢量与纵向磁化矢量由大变小,因此,弛豫分为横向弛豫与纵向弛豫，横向弛豫所耗时间即横向弛豫时间t2，纵向弛豫所耗时间即t1。其中,t2值描述液体分子的运动性更为准确。根据弛豫时间与分子运动性的关系,分子运动受周围环境的束缚性越强,t2值越小,反之,分子运动自由，则t2值较大。换句话说,处于不同运动状态的水分子对应不同的t2值,因此,可以划分不同运动状态的水分子,同时,根据信号量与水质量间的关系,便可得知物质中不同状态水份的质量。

技术实现要素：

现有的钻井液表面水化抑制剂评价方法(如:线性膨胀,热失重),主要从宏观上评价表面水化抑制剂的处理效果,不能说明表面水化抑制剂是否抑制粘土表面水化。

本发明从分子运动性的角度出发,利用低场核磁共振将不同吸附状态水(表面水化水,渗透水化吸附水,自由水)进行细致划分,可直观定量地判定钻井液用表面水化抑制剂对粘土表面水化的抑制作用。

本发明的目的在于提供一种利用低场核磁共振评价钻井液表面水化抑制剂的方法，该方法包括以下步骤：将表面水化抑制剂加入到完全水化的粘土中，对表面水化抑制剂处理后的粘土进行低场核磁共振测量，获得横向弛豫时间t2谱，计算在0.001～0.01ms、1～10ms和100～1000ms三个区间内三个谱峰的t2谱的积分面积，t2峰的积分面积对应该状态水份的信号量；根据水份信号量与水份质量的换算标线，计算得到粘土各状态水份的质量，即可定量地评价钻井液用表面水化抑制剂对粘土表面水化的抑制作用。

本发明所述利用低场核磁共振评价钻井液表面水化抑制剂的方法，其核磁共振采样参数的设定如下：采用长弛豫等待时间(tw＝2000ms)及长回波个数(nech＝18000)，增大累计扫描次数(ns＝64)，采样间隔te＝1.00004ms,采样点数td＝3600428,前置脉宽p1＝2.8us,后置脉宽p2＝5.4us,信号增益系数drg1＝1,rg1＝10,prg＝3。

采用长弛豫等待时间(tw＝2000ms)及长回波个数(nech＝18000)，可以保证收集到粘土中所有水分子的弛豫信号。另外,增大累计扫描次数(ns＝64),可以减小实验误差。其他采集参数的设定可以得到更好的横向弛豫时间t2谱。

附图说明

图1：粘土表面吸附水的t2积分面积分布图；

图2：纯水质量与信号幅值换算关系图；

图3：表面水化抑制剂对粘土吸附水的影响图。

具体实施方式

实施例1：

称取3g纯净蒙脱土(美国怀俄明baroid–halliburton公司)与100ml蒸馏水水,混合搅拌22～24h,保证粘土完全水化。之后,加入一定配比的表面水化抑制剂,继续搅拌16h,所用抑制剂如表1所示。最后,离心混合液，离心速度为3500rpm～4000rpm,倾倒上层清液,收集下层粘土。

摄取离心粘土的中下部于真空注射器中,从2ml色谱瓶的底部均匀推送黏土至瓶颈处,并用无信号胶带封口。将色谱瓶放入线圈中,通过上海纽迈低场核磁共振公司提供的分析软件设置采样参数,对样品进行循环采样,几分钟后便可得到采样信号。实验采用长弛豫等待时间(tw＝2000ms)及长回波个数(nech＝18000)，以保证收集到黏土中所有水分子的弛豫信号。另外,实验增大累计扫描次数(ns＝64),以减小实验误差。其他采集参数:采样间隔te＝1.00004ms,采样点数td＝3600428,前置脉宽p1＝2.8us,后置脉宽p2＝5.4us,信号增益系数drg1＝1,rg1＝10,prg＝3。

按照粘土表面水化机理,粘土水化分为三种形式，即表面水化吸附水,渗透水化吸附水及自由水。本发明通过完全水化粘土,保证粘土含所有吸附状态水分子。利用低场核磁共振技术,本文测得三种不同状态吸附水的t2分布,如附图1所示。其中,表面水化吸附水所受束缚性最强,其t2弛豫时间位于0.001～0.01ms间,接近结晶水的弛豫分布。渗透水化吸附水吸附作用次之,其t2弛豫时间位于1～10ms之间；自由水最为活跃,对应的弛豫分布处在100～1000ms之间。

附图1中t2峰的积分面积对应该状态水份的信号量,根据水分信号量与水份质量的换算标线,如附图2所示。从而,计算粘土中含各状态水分的质量。

以蒸馏水作为标样,实验中试验了不同质量水的信号值,纯水质量与信号幅值呈较好的正比例关系,拟合系数为0.9996,保证了实验的准确性与有效性。然而,仍存在一定的截距,这是因为采集信号为电子信号,实验环境及电路稳定都会造成微弱的电子信号干扰。

实施例2：钻井液用表面水化抑制剂评价

本发明选取两种不同分子构型的表面水化抑制剂进行评价,两者的分子结构如下所示：

己二胺购自上海阿拉丁试剂,gac实验室自制,产率85％。两者对粘土吸附水的吸附影响如附图3所示。

由附图3所示,粘土吸附水的t2积分曲线,可看出,抑制剂对各状态吸附水的影响。其中,表面水化水的t2峰右端左移,峰面积减小,说明粘土中表面水化吸附水部分已被去除,且主要去除的是近粘土表面的表面吸附水(束缚力主要为偶极-偶极作用)。另外,渗透水化吸附水与自由水t2峰则未发现偏移,说明抑制剂只对表面水化吸附水产生排挤作用；但是峰面积减小,说明抑制剂对粘土表面水化的抑制,可有效抑制粘土后续的水化进程。

下表1给出了,经抑制剂处理后,粘土所含各状态水份的质量变化。

表1.粘土中各状态吸附水的质量变化

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。