实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极及其制备的制作方法

本发明涉及深海低温高压水溶液体系电化学测试领域，具体为一种实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极及其制备方法。

背景技术：

深海中蕴藏着丰富的资源，深海资源的开发与利用具有广阔的发展前景。随着对海洋资源的探测与开发，深海环境对材料的要求越来越高，其中材料在低温高压环境下的腐蚀性能是深海用材料设计的一个重要性能指标，材料在模拟深海的低温高压环境下的腐蚀性能评价成为急需解决的关键问题。

电化学测试技术可以原位的监测金属材料在水溶液环境中的腐蚀历程，同时评价金属材料的耐腐蚀性能。但由于低温高压水环境条件苛刻，对模拟设备和工作电极的制备工艺要求较高，实现较为困难。目前国内大部分的研究设备中工作电极普遍面临的问题是密封性能差，无法保证较高静水压力下的测试稳定性，更无法进行低温、长时间、压力交变等环境下的测试工作。因此，本发明研发一种实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，其资助项目：国家自然基金“优秀青年基金”项目，常温腐蚀与防护，51622106，2016年。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极及其制备方法，解决在模拟低温高压深海苛刻环境时，对实验设备和工作电极的制备工艺要求较高，实现起来非常困难等问题。

本发明的技术方案是：

一种实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，具体结构特征如下：

高分子绝缘耐压壳体的一端与耐压管下连接体的一端连接，耐压管下连接体的另一端与耐压管上连接体的一端对接，耐压管上连接体的另一端与双锥形连接件的一端对接，双锥形连接件的另一端穿过高压釜盖，双锥形连接件穿入高压釜盖的一端安装锥形绝缘密封套，双锥形连接件穿出高压釜盖的一端加四氟乙烯平垫ⅱ采用紧固螺母ⅱ锁紧，穿出后的双锥形连接件安装上压帽；高分子绝缘耐压壳体、耐压管下连接体、耐压管上连接体、双锥形连接件组成工作电极杆，高分子绝缘耐压壳体、耐压管下连接体、耐压管上连接体、双锥形连接件均为中空结构，相互连通的中空部分形成绝缘密封管，该绝缘密封管中设置热收缩绝缘护套包覆的银丝导线；银丝导线的一端伸出热收缩绝缘护套后，经过高压釜连接绝缘密封组件延伸至高压釜外；银丝导线的另一端伸出热收缩绝缘护套后，通过铜芯座与工作电极试样连接；工作电极试样设置于高分子绝缘耐压壳体中，工作电极试样为在圆片状结构一侧采用环形凹槽，环形凹槽采用环氧树脂进行封装，环形凹槽中的环氧树脂外侧设置o型氟橡胶密封圈ⅰ。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，耐压管上连接体与双锥形连接件对接处采用凸凹配合，并且在所述对接处的外侧设置与正反螺母连接的螺纹，耐压管上连接体与双锥形连接件通过正反螺母紧固连接。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，高分子绝缘耐压壳体中设有垂直相通的孔道：直孔道和侧孔道，耐压管下连接体与高分子绝缘耐压壳体螺纹连接，高分子绝缘耐压壳体的一端伸至耐压管下连接体的下端口内，高分子绝缘耐压壳体通过外螺纹与耐压管下连接体的内螺纹连接；同时，所述耐压管下连接体的下端口中设置中空的定位导向杆，所述高分子绝缘耐压壳体的一端与定位导向杆外侧的台肩之间设置四氟乙烯平垫ⅰ，定位导向杆的一端伸至所述高分子绝缘耐压壳体的直孔道内。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，高分子绝缘耐压壳体的侧孔道中设置铜芯座、绝缘套筒、o型氟橡胶密封圈ⅰ、o型氟橡胶密封圈ⅱ、紧固螺母ⅰ、工作电极试样，绝缘套筒紧贴于侧孔道内壁，工作电极试样设置于绝缘套筒内，绝缘套筒的一端安装铜芯座，铜芯座的一端伸至绝缘套筒内、与绝缘套筒螺纹连接、与工作电极试样顶触，铜芯座的另一端侧面带有凸台结构，所述凸台结构侧面开有用于安装银丝导线的铜合金连接柱的连接孔，所述连接孔与高分子绝缘耐压壳体中的直孔道相对应，银丝导线穿过定位导向杆的中空部分、所述直孔道，与铜芯座的连接孔中铜合金连接柱连接；绝缘套筒的另一端安装紧固螺母ⅰ，紧固螺母ⅰ的外侧与高分子绝缘耐压壳体之间设置o型氟橡胶密封圈ⅱ，紧固螺母ⅰ伸入绝缘套筒的部分，顶触于工作电极试样的o型氟橡胶密封圈ⅰ；紧固螺母ⅰ的中间开孔，所述开孔使工作电极试样的工作面暴露在外。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极的制备方法，高分子绝缘耐压壳体中依次装入铜合金连接柱、工作电极试样及热收缩绝缘护套，采用两个o型氟橡胶密封圈和紧固螺母ⅰ分别对工作电极试样表面和高分子绝缘耐压壳体进行密封，其中工作电极试样表面密封使用o型氟橡胶密封圈ⅰ正压在其表面的环氧树脂位置；银丝导线连同其热收缩绝缘护套穿过耐压绝缘密封管，运用正反螺母的锥形密封结构完成密封。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极的制备方法，高压釜内的工作电极杆通过锥形绝缘密封套与高压釜体内部连接，工作电极杆的外部通过紧固螺母ⅱ锁紧，利用锥形绝缘密封套使工作电极杆与高压釜体绝缘。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极的制备方法，具体步骤如下：

(1)将高分子绝缘耐压壳体放入100～150℃的烘箱中加热30～50min，取出后将带有凸台结构的铜芯座安装到高分子绝缘耐压壳体内，旋转使铜芯座上螺纹连接的位置对准连接孔；

(2)将连接有银丝导线的铜合金连接柱安装到连接孔中，完成高分子绝缘耐压壳体内外的电连接；

(3)将制备好的工作电极试样放入高分子绝缘耐压壳体中，工作电极试样的外侧安装绝缘套筒，将o型氟橡胶密封圈ⅰ放置在工作电极试样的环氧树脂位置的上方，压紧工作电极试样的环形环氧树脂封装位置；

(4)同时紧固螺母ⅰ与高分子绝缘耐压壳体间放置o型氟橡胶密封圈ⅱ，将紧固螺母ⅰ锁紧同时保证工作电极试样的工作面暴露在外；

(5)使用热收缩绝缘护套对银丝导线进行绝缘密封，然后穿入密封电极连接体：耐压管下连接体、耐压管上连接体中，在密封电极连接体末端安装正反螺母；将银丝导线穿过双锥形连接件后，将正反螺母旋紧完成密封；

(6)在安装好的双锥形连接件外侧安装锥形绝缘密封套，双锥形连接件连同热收缩绝缘护套、银丝导线穿过高压釜盖，锥形绝缘密封套位于双锥形连接件穿入高压釜盖的一端，双锥形连接件穿出高压釜盖的一端加四氟乙烯平垫ⅱ用紧固螺母ⅱ锁紧，穿出后的双锥形连接件安装上压帽，完成工作电极与高压釜体的绝缘与密封。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极的制备方法，工作电极试样的制备工艺特征如下：

(1)将被测工作电极试样制备成标准φ20～30mm、厚4～6mm的圆片状试样；

(2)在待测试表面沿边缘1～3mm处加工出宽2～4mm、深2～4mm的环形凹槽；

(3)用环氧树脂填充环形凹槽部分，将试样放入100～150℃烘箱中2～4小时后自然冷却；

(4)待环氧树脂固化后，将待测试表面用240#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，丙酮除油，最后经去离子水冲洗。

所述的实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极的制备方法，根据需要对金属/涂层体系进行测试时，在试样表面制备涂层。

本发明的优点及有益效果在于：

1、本发明工作电极由核心部件和绝缘密封部件组成，工作电极核心部件主要由特殊环形工作电极试样、高强度密封环氧树脂和电连接部件组成。绝缘密封分为三个环节，分别是工作电极试样低温绝缘密封、电连接绝缘密封及高压釜连接绝缘密封，多密封环节保证高静水压力下长时间测试的稳定性。

2、本发明工作电极试样采用特殊的环形结构，用高强度密封环氧树脂进行封装处理，结合绝缘组件及低温密封圈将其安装到高分子绝缘耐压壳体中。工作电极试样的环形凹槽结构设计使得材料样品的制备更加简易，也保证高静水压力条件下测试的稳定性。电连接组件以压力接触的形式安装在工作电极的后方，沿绝缘密封管经高压釜连接绝缘密封组件延伸至高压釜外。采用这种结构设计的工作电极，实现在低温高压全浸式高压釜中密封需求。

3、本发明工作电极结构简单，密封性能出色，可实现金属材料及涂层/金属体系在2℃～20℃、常压-20mpa条件下低温高压水体系的电化学测试。

附图说明

图1本发明工作电极的结构示意图。

图2为本发明的工作电极试样的示意图；其中，(a)主视图；(b)为(a)图的a-a剖视图。

图3为本发明的b10铜合金工作电极图片；

图4为本发明电极装置测量与实验室传统测量方式的结果对比；图中，横坐标potential(vsag/agcl)代表电位(v)，参比电极ag/agcl；纵坐标current代表电流密度(a/cm²)。

图5为本发明工作电极在低温高压环境下的极化曲线测试结果；图中，横坐标potential(vsag/agcl)代表电位(v)，参比电极ag/agcl；纵坐标current代表电流密度(a/cm²)。

图中，1、高分子绝缘耐压壳体；2、铜芯座；3、绝缘套筒；4、o型氟橡胶密封圈ⅰ；5、o型氟橡胶密封圈ⅱ；6、紧固螺母ⅰ；7、工作电极试样；71、环形凹槽；8、四氟乙烯平垫ⅰ；9、耐压管下连接体；10、热收缩绝缘护套；11、银丝导线；12、耐压管上连接体；13、正反螺母；14、双锥形连接件；15、锥形绝缘密封套；16、高压釜盖；17、四氟乙烯平垫ⅱ；18、紧固螺母ⅱ；19、上压帽；20、定位导向杆；21铜合金连接柱。

具体实施方式

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

如图1-图2所示，本发明实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，该工作电极由核心部件和绝缘密封部件组成，工作电极核心部件主要由特殊环形工作电极试样、高强度密封环氧树脂、铜芯座和银丝导线等电连接部件组成。绝缘密封组件分为三个部分，分别是工作电极试样低温绝缘密封、电连接绝缘密封及高压釜连接绝缘密封，其具体结构特征如下：

高分子绝缘耐压壳体1的一端与耐压管下连接体9的一端连接，耐压管下连接体9的另一端与耐压管上连接体12的一端对接，耐压管上连接体12的另一端与双锥形连接件14的一端对接，双锥形连接件14的另一端穿过高压釜盖16，双锥形连接件14穿入高压釜盖16的一端安装锥形绝缘密封套15，双锥形连接件14穿出高压釜盖16的一端加四氟乙烯平垫ⅱ17用紧固螺母ⅱ18锁紧，穿出后的双锥形连接件14安装上压帽19；高分子绝缘耐压壳体1、耐压管下连接体9、耐压管上连接体12、双锥形连接件14组成工作电极杆，高分子绝缘耐压壳体1、耐压管下连接体9、耐压管上连接体12、双锥形连接件14均为中空结构，相互连通的中空部分形成绝缘密封管，该绝缘密封管中设置热收缩绝缘护套10包覆的银丝导线11；银丝导线11的一端伸出热收缩绝缘护套10后，经过高压釜连接绝缘密封组件延伸至高压釜外；银丝导线11的另一端伸出热收缩绝缘护套10后，通过铜芯座2与工作电极试样7连接，工作电极试样7设置于高分子绝缘耐压壳体1中。

耐压管上连接体12与双锥形连接件14对接处采用凸凹配合，并且在所述对接处的外侧设置与正反螺母13连接的螺纹，耐压管上连接体12与双锥形连接件14通过正反螺母13紧固连接。

高分子绝缘耐压壳体1中设有垂直相通的孔道：直孔道和侧孔道，耐压管下连接体9与高分子绝缘耐压壳体1螺纹连接，高分子绝缘耐压壳体1的一端伸至耐压管下连接体9的下端口内，高分子绝缘耐压壳体1通过外螺纹与耐压管下连接体9的内螺纹连接；同时，所述耐压管下连接体9的下端口中设置中空的定位导向杆20，所述高分子绝缘耐压壳体1的一端与定位导向杆20外侧的台肩之间设置四氟乙烯平垫ⅰ8，定位导向杆20的一端伸至所述高分子绝缘耐压壳体1的直孔道内。

工作电极试样7为在圆片状结构一侧采用特殊的环形凹槽71，环形凹槽71采用高强度密封环氧树脂进行封装处理，环形凹槽71中的树脂外侧设置o型氟橡胶密封圈ⅰ4，见图2。

高分子绝缘耐压壳体1的侧孔道中设置铜芯座2、绝缘套筒3、o型氟橡胶密封圈ⅰ4、o型氟橡胶密封圈ⅱ5、紧固螺母ⅰ6、工作电极试样7，绝缘套筒3紧贴于侧孔道内壁，工作电极试样7设置于绝缘套筒3内，绝缘套筒3的一端安装铜芯座2，铜芯座2的一端伸至绝缘套筒3内、与绝缘套筒3螺纹连接、与工作电极试样7顶触，铜芯座2的另一端侧面带有凸台结构，所述凸台结构侧面开有用于安装银丝导线11的铜合金连接柱21的连接孔，所述连接孔与高分子绝缘耐压壳体1中的直孔道相对应，银丝导线11穿过定位导向杆20的中空部分、所述直孔道，与铜芯座2的连接孔中铜合金连接柱21连接；绝缘套筒3的另一端安装紧固螺母ⅰ6，紧固螺母ⅰ6的外侧与高分子绝缘耐压壳体1之间设置o型氟橡胶密封圈ⅱ5，紧固螺母ⅰ6伸入绝缘套筒3的部分，顶触于工作电极试样7的o型氟橡胶密封圈ⅰ4；紧固螺母ⅰ6的中间开孔，所述开孔使工作电极试样7的工作面暴露在外。从而，结合绝缘组件及低温o型氟橡胶密封圈将工作电极试样7安装到高分子绝缘耐压壳体1中。

电连接组件以压力接触的形式安装在工作电极的后方，沿绝缘密封管，经过高压釜连接绝缘密封组件延伸至高压釜外。采用这种结构设计的工作电极，实现在低温高压全浸式高压釜中密封需求。工作电极核心部件通过各绝缘密封环节与高压釜之间实现低温高压的绝缘密封。

本发明实现深海高压水溶液体系电化学测试的工作电极，其整体的装配过程为如下步骤：高分子绝缘耐压壳体1中依次装入铜合金连接柱21、工作电极试样7及热收缩绝缘护套10。采用两个o型氟橡胶密封圈和紧固螺母ⅰ6分别对工作电极试样7表面和高分子绝缘耐压壳体1进行密封，其中工作电极试样7表面密封使用o型氟橡胶密封圈ⅰ4正压在其表面的密封环氧树脂位置。银丝导线11连同其热收缩绝缘护套10穿过耐压绝缘密封管，运用正反螺母13的锥形密封结构完成密封。高压釜内的工作电极杆通过锥形绝缘密封套15与高压釜体内部连接，工作电极杆的外部通过紧固螺母ⅱ18锁紧，利用锥形绝缘密封套15使工作电极杆与高压釜体绝缘。

如图1-图2所示，本发明提供实现低温高压水溶液体系电化学测试用工作电极及其制备的具体工艺如下：

(1)将高强度的高分子绝缘耐压壳体1放入120℃的烘箱中加热40min，取出后将带有凸台结构的铜芯座2安装到高分子绝缘耐压壳体1内，旋转使铜芯座2上螺纹连接的位置对准连接孔。

(2)将连接有银丝导线11的铜合金连接柱21安装到连接孔中，完成高分子绝缘耐压壳体1内外的电连接。

(3)将制备好的工作电极试样7放入高分子绝缘耐压壳体1中，工作电极试样7的外侧安装绝缘套筒3，将o型氟橡胶密封圈ⅰ4放置在工作电极试样7的环氧树脂位置的上方，压紧工作电极试样7的环形环氧树脂封装位置。

(4)同时紧固螺母ⅰ6与高分子绝缘耐压壳体1间放置o型氟橡胶密封圈ⅱ5，将紧固螺母ⅰ6锁紧同时保证工作电极试样7的工作面暴露在外。

(5)使用热收缩绝缘护套10对银丝导线11进行绝缘密封，然后穿入密封电极连接体(耐压管下连接体9、耐压管上连接体12)中，在密封电极连接体末端安装正反螺母13。将银丝导线11穿过双锥形连接件14后，将正反螺母13旋紧完成密封。

(6)在安装好的双锥形连接件14外侧安装锥形绝缘密封套15，双锥形连接件14连同热收缩绝缘护套10、银丝导线11穿过高压釜盖16，锥形绝缘密封套15位于双锥形连接件14穿入高压釜盖16的一端，双锥形连接件14穿出高压釜盖16的一端加四氟乙烯平垫ⅱ17用紧固螺母ⅱ18锁紧，穿出后的双锥形连接件14安装上压帽19，完成工作电极与高压釜体的绝缘与密封。

银丝导线11经过高压釜连接绝缘密封组件延伸至高压釜外，可以满足低温高压全浸式高压釜中密封需求。从而，通过上述的制备过程与工艺，实现工作电极在低温高压水溶液环境下的绝缘与密封。

本发明工作电极试样的制备工艺特征如下：

(1)将被测工作电极试样制备成标准φ24mm、厚5mm的圆片状试样。

(2)在待测试表面沿边缘2mm处加工出宽3mm、深3mm的环形凹槽。

(3)用高强度环氧树脂填充环形凹槽部分，将试样放入120℃烘箱中2～4小时后自然冷却。

(4)待环氧树脂固化后，将待测试表面用240#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，丙酮除油，最后经去离子水冲洗。

(5)如需对金属/涂层体系进行测试，可在试样表面制备涂层。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，b10铜合金为电极材料的工作电极，将b10铜合金制备成φ24mm、厚5mm的圆片状试样。在其表面沿边缘2mm处加工出宽3mm、深3mm的环形凹槽。用高强度环氧树脂填充环形凹槽部分，将试样放入120℃烘箱中2～4小时后自然冷却。待环氧树脂固化后，将待测试表面用240#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，丙酮除油，最后经去离子水冲洗。

按照工作电极制备工艺对工作电极各部件进行组装，工作电极制备完(图3)。

利用制备的b10铜合金电极，以0.3mv/s的扫描速度测其在室温浓度为3.5wt％nacl溶液中的极化曲线，并与在电解池中测量的标准试样的结果(图4)相比。图4的测试结果显示，利用该工艺制备的b10铜合金工作电极在常温下的测试结果与常规方法制备的工作电极的测试结果基本一致。

将制备的b10铜合金工作电极安装在高压釜内，分别测试在5℃的浓度为3.5wt％nacl溶液中，3.5mpa和8mpa压力环境下的极化曲线(图5)。结果表明，利用该工艺制备的b10铜合金电极测得的低温高压环境下的极化曲线光滑，结果稳定。本发明使得金属材料在长时间高静水压力低温环境下的电化学测试成为可能，通过深海环境下金属材料的腐蚀性能研究与评价，对提高我国在深海用关键设备的服役安全性，可靠性和经济性有着重要的意义。