本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极及其制备方法。
背景技术：
离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。作为一种能够快速、准确、方便、选择性的测定复杂样品中某种离子含量的分析测试工具，离子选择性电极已广泛应用于环境监测、生物医学检测、化工生产、地质检测等领域。传统的离子选择性电极由敏感膜、内充液和导电元件组成。然而，由于内充液的存在，使得这种传感器无法向微型化方向发展。
现有技术中，涂覆电极以其制备简单、易于微型化、且具有与传统离子选择性电极相似的灵敏度和选择性等特点，已广泛用于离子选择性电极制备。涂覆电极由涂覆离子选择性聚合膜的金属线制成。然而，由于在膜与金属之间易于形成一层很薄的水层，因而电极会产生严重的电位漂移，重现性不好。水层中的氧化还原过程主要是溶解氧的还原，电极的电位漂移主要是由样品中ph和溶解氧的改变所引起。因此，为了使涂覆离子选择性电极具有较好的稳定性，必须选取憎水性较强，同时具有快速电子传递速率的基底用于制备离子选择性电极。
碳素材料具有较强的憎水性，同时成本低廉，因此可以用作离子选择性电极的基底。然而，常规的碳素材料如石墨、玻碳等，其电子传导速率较慢，基于这些材料作为基底的涂覆电极灵敏度较差。
技术实现要素：
本发明提供一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极，具有极高的电位稳定性、灵敏度和选择性。
本发明提供了如下技术方案：
一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极，包括电极基底和涂覆在电极基底表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基底为掺杂有单壁碳纳米角或表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极。
单壁碳纳米角(swnhs)的直径为2～5nm，长度为40～50nm，其形态类似于截短后的单壁碳纳米管，但其一端具有独特的锥形结构。单壁碳纳米角具有高比表电容和高电子传导速率的特性，同时具有较强的憎水性，以单壁碳纳米角电极为电极基底制备的固态离子选择性电极具有极高的电位稳定性、灵敏度和选择性。
掺杂有单壁碳纳米角的电极为单壁碳纳米角碳糊电极，单壁碳纳米角碳糊电极由单壁碳纳米角和粘合剂组成，所述的单壁碳纳米角与粘合剂的质量比为7∶1～5；
所述的粘合剂为石蜡油、三苯胺和离子液体中的至少一种；再优选的，所述的离子液体为基于咪唑的或基于吡啶的六氟磷酸盐。
表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极为采用单壁碳纳米角进行表面修饰的丝网印刷电极或玻碳电极。
所述的离子选择性聚合物膜可以为钙离子选择性聚合物膜或钾离子选择性聚合物膜。
本发明还提供了上述基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备电极基底；
(2)在所述的电极基底表面滴涂离子选择性聚合物膜溶液，干燥后得到所述的固态离子选择性电极。
优选的，电极基底的制备方法为：
将单壁碳纳米角与粘合剂混合均匀，塞入电极套管中，压实，插入导线，干燥后得到掺杂有单壁碳纳米角的电极基底；
或，在丝网印刷电极或玻碳电极的表面涂覆单壁碳纳米角分散液，干燥后得到表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极基底。
所述的单壁碳纳米角可采用现有技术进行制备，例如，可参照参考文献(nanli，zhiyongwang，kekezhao，zujinshi，zhennangu，shukunxu，carbon，2010，4，1580-1585.)使用电弧放电的方法进行制备。
步骤(2)中，离子选择性聚合物膜溶液由溶质和溶剂组成，所述的溶质包括离子载体、聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。离子选择性聚合物膜溶液滴涂于电极基底上，干燥后即成为离子选择性聚合物膜。
优选的，以质量百分比计，所述的溶质包括：
所述的离子载体可以为钙离子载体或钾离子载体；离子选择性聚合物膜溶液干燥后分别可以形成相应的钙离子选择性聚合物膜或钾离子选择性聚合物膜。
所述的钙离子载体为eth1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷(如fluka的21203)、(-)-(r，r)-n，n′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-n，n′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基n，n′-[(4r，5r)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)(如fluka的21192)、n，n，n′，n′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺、n，n，n′，n′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺(如fluka的21193)、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚](如fluka的72385)中的一种。
所述的钾离子载体为缬氨霉素(valinomycin，如sigma的v0627)、4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯(如fluka的60396)、双[(苯并-15-冠-5)-4′-基甲基]庚二酸酯(如fluka的60401)、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[n-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯](如fluka的60397)中的一种。
所述的聚合物为聚氯乙烯(pvc)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
所述的增塑剂二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯和邻苯二甲酸丁酯中的至少一种。
增塑剂能提高离子选择性聚合物膜的塑性。
所述的亲脂性大分子为四氯苯硼化钾和/或四苯硼钠。
亲脂性大分子可以排除实际溶液中亲脂性阴离子对离子载体的干扰，提高电极的灵敏度，并且降低膜的阻抗。
离子选择性聚合物膜溶液中，有机溶剂的质量为溶质总质量的4-10倍。
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
相比于传统的金属涂覆电极，本发明的固态离子选择性电极成本低廉，且制备简单；相比于含有内充液的离子选择性电极，本发明的固态离子选择性电极不仅具有相当的灵敏度和选择性，而且还可以向微电极方向发展。
附图说明
图1为电极在0.1mol/l的氯化钙溶液中的电化学阻抗谱图，其中：a为实施例3制备的固态离子选择性电极的响应曲线，b为对比例1制备的电极的响应曲线；
图2为实施例3制备的固态离子选择性电极的动态响应图；
图3为实施例10制备的固态离子选择性电极的水层测试图。
具体实施方式
实施例1单壁碳纳米角修饰电极基底的制备
将单壁碳纳米角的二甲基甲酰胺(dmf)分散液滴在玻碳电极(或丝网印刷电极)表面，室温(或红外灯)下干燥，制备成所需的单壁碳纳米角修饰电极。
分散液中单壁碳纳米角的浓度为2mg/ml；单壁碳纳米角的二甲基甲酰胺分散液的体积为6-8μl。
单壁碳纳米角可以采用现有技术进行制备，例如，可参照文献使用电弧放电的方法进行制备(nanli，zhiyongwang，kekezhao，zujinshi，zhennangu，shukunxu，carbon，2010，4，1580-1585.)。
实施例2单壁碳纳米角碳糊电极基底的制备
将单壁碳纳米角粉末与石蜡油、三苯胺或离子液体以7∶3的质量比混合，充分研磨，得到均匀的混合物；
将混合物塞入干净的电极套管中并压实，在电极的后面插入一根铜线作为导线，制备成所需的碳糊电极。
实施例3钙离子选择性电极的制备
(1)根据实施例1的方法制备单壁碳纳米角修饰电极(以玻碳电极为基底)；
(2)在上述制得的表面修饰有单壁碳纳米角的电极基底表面滴上100μl钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时；
钙离子聚合物膜溶液由钙离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成；
钙离子载体为n，n，n′，n′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺，以溶质的总质量为基准，钙离子载体的质量百分比浓度为1％；
聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，以溶质的总质量为基准，聚合物的质量百分比浓度为33％；
增塑剂为邻苯二甲酸丁酯，以溶质的总质量为基准，增塑剂的质量百分比浓度为65.8％；
亲脂大分子为四苯硼钠，以溶质的总质量为基准，亲脂大分子的质量百分比浓度为0.2％；
有机溶剂为四氢呋喃，其质量为溶质质量的4倍。
实施例4～9钙离子选择性电极的制备
与实施例3相比，不同之处在于，分别将钙离子载体替换为eth1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷、(-)-(r，r)-n，n′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-n，n′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基n，n′-[(4r，5r)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、n，n，n′，n′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]，其他参数同实施例3。
对比例1
将实施例3中的单壁碳纳米角修饰电极替换成未经单壁碳纳米角修饰的玻碳电极，其他同实施例3。
实施例10钾离子选择性电极的制备
(1)根据实施例2的方法，采用0.7g单壁碳纳米角粉末与0.3g石蜡油制备单壁碳纳米角碳糊电极；
(2)在上述制得的碳糊电极表面滴上30μl钾离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时；
钾离子聚合物膜溶液由钾离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成；
钾离子载体为缬氨霉素(valinomycin，如sigma的v0627)，以溶质的总质量为基准，钾离子载体的质量百分数为1％；
聚合物为聚氯乙烯，以溶质的总质量为基准，聚合物的质量百分数为33％；
增塑剂为二硝基苯辛基醚，以溶质的总质量为基准，增塑剂的质量百分数为65.8％；
亲脂大分子为四氯苯硼化钾，以溶质的总质量为基准，亲脂大分子的质量百分数为0.2％；
有机溶剂为四氢呋喃，其质量为溶质质量的4倍。
实施例11～13钾离子选择性电极的制备
与实施例10相比，不同之处在于，分别将钾离子载体替换为4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯、双[(苯并-15-冠-5)-4′-基甲基]庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[n-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯]，其他参数同实施例3。
测试例
将实施例3和对比例1制备的电极在0.01mol/l的氯化钙溶液中活化24小时。然后将电极置于0.1mol/l的氯化钙溶液中观察其电化学阻抗响应，结果见图1。
从图1中可以看出，相比于玻碳电极，单壁碳纳米角电极具有更快的电子传递速率。
将实施例3制备的钙离子选择性电极置于室温环境下干燥24小时后，在0.01mol/l的氯化钙溶液中活化24小时。然后将活化后的钙离子选择性电极置于10-9mol/l的氯化钙溶液中，逐步增大钙离子浓度，观察其电位响应，结果如图2所示。
如图2所示，电位响应随着钙离子浓度的增加依次增加，同时响应时间在10s以内，说明以单壁碳纳米角电极为基底的钙离子选择性电极具有极高的电子传导能力。
将实施例10制备的钾离子选择性电极置于室温环境下干燥24小时后，在0.01mol/l的氯化钙溶液中活化24小时。然后将活化后的钾离子选择性电极置于0.1mol/l的氯化钾溶液中，观察其响应，然后再将电极置于0.1mol/l的氯化钠溶液中，观察其电位响应，最后再将其置于0.1mol/l的氯化钾溶液中，观察电位响应，结果如图3所示。
如图3所示，钾离子选择性电极经过这些步骤后，其依然能够保持极其稳定的电位响应和重复性。
分别测试实施例4～9、11～13制备的固态离子选择性电极的动态响应和水层测试性能，与实施例3和实施例10制备的电极性能一致。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。