本发明涉及乳制品检测技术领域，尤其涉及一种基于激光诱导击穿光谱检测乳粉中微量元素含量的方法。
背景技术：
婴幼儿配方乳粉作为母乳的替代品，是许多婴幼儿的唯一营养来源，因此有严格的国家标准控制其营养成分及含量。乳粉中的微量元素，如钾、钙、镁等，对婴幼儿的健康成长起到了至关重要的作用。因此，为了满足乳制品质量安全监管需求，保障婴幼儿乳粉的安全使用，其核心问题是对各种营养成分特别是微量元素的类别和含量进行准确检测。目前的标准检测方法主要有：火焰原子吸收分光光度法(aas)和电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)法。此两种方法具有前处理过程繁琐，检测过程复杂，检测时间长，对实验室及实验人员要求高等缺点。然而，目前婴幼儿奶粉的大量需求，对传统方法的检测效率提出了挑战。因此，发展新型、高效的婴幼儿奶粉微量元素检测技术迫在眉睫。
本发明提出一种激光诱导击穿光谱检测技术，有机结合了高密度小波变换、改进的随机蛙跳算法和偏最小二乘法，从复杂、变动的激光诱导击穿光谱数据中准确选择最佳稳定变量，以有效克服各种光谱干扰对定量分析模型的干扰，高效实现了婴幼儿奶粉中微量元素的多组分同时检测。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种基于激光诱导击穿光谱(以下简称libs)检测乳粉中微量元素含量的方法，旨在实现快速、大量、操作简便的检测。
一种基于激光诱导击穿光谱检测乳粉中微量元素含量的方法，所述方法包括以下步骤：
制作待测样本、建立样品的原始光谱数据；
对样品的微量元素含量进行测定：
将原始光谱数据经过高密度小波变换扩增为携带有更多时域和频域信息的小波系数后，通过改进的随机蛙跳算法进行变量筛选，从而筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱预处理；
将处理后的校正集光谱数据，结合测得的微量元素含量，采用偏最小二乘回归法建立校正模型，获取乳粉中微量元素含量的最优预测模型。
所述建立样品的原始光谱数据具体为：
利用激光诱导击穿光谱系统进行乳粉压片的光谱数据采集。
所述对样品的微量元素含量进行测定具体为：
采用gb5009.91-2017标准中第二法或gb5009.92-2016标准中第三法，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定乳粉中的微量元素，得到样品微量元素含量真实值。
所述改进的随机蛙跳算法具体为：
利用数据统计技术，即将原始的随机蛙跳算法执行1000次用来筛选出拥有最高概率的变量。
所述采用偏最小二乘回归法建立校正模型，获取乳粉中微量元素含量的最优预测模型具体为：
利用验证集样本，计算均方根误差和线性相关系数评估校正模型的效果；
以最小均方根误差和最优线性相关系数的原则优化高密度小波算法和改进的随机蛙跳算法参数，从而确定该两种算法的最佳参数，由此实现最佳变量的筛选；
利用所选择的最佳变量，建立乳粉中微量元素含量的最优预测模型。
本发明提供的技术方案的有益效果是：
1、本发明通过采用激光诱导击穿光谱获得乳粉原子发射光谱数据后，先根据原子发射光谱数据库截取有效波长，再结合高密度小波变换算法及改进的随机蛙跳算法，通过光谱预处理提取与被测元素相关变量后，采用偏最小二乘回归(plsr)法，建立了乳粉中微量元素含量的预测模型；
2、将与被测元素无关的变量去除，有效克服了光谱干扰对定量分析的影响，进而显著提升了预测模型的准确性；；
3、本发明可以避免微量元素检测中现有的方法需要大量样本，检测前处理时间长，实验复杂等缺点，实现快速、大量、操作简便的检测乳粉中微量元素的含量。
附图说明
图1为激光诱导击穿光谱系统的结构示意图；
图2为基于激光诱导击穿光谱检测乳粉中微量元素含量的方法的流程图；
图3为使用激光诱导击穿光谱获得的乳粉典型的光谱图；
图4为钾元素的光谱图；
图5为利用plsr建模方法建立的最优预测模型的乳粉中钾元素预测值和实际值的比较示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
近年来，激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)技术以其灵敏度高、操作简便、对样品破坏性小等优点引起了广泛的关注。libs系统通过使用高能量激光聚焦照射到样品表面，形成激光等离子体，从而产生原子发射光谱，利用采集到的光谱可以对样品中几乎所有元素进行定性与定量分析。因此，可以利用激光诱导击穿光谱技术来快速定量检测乳粉中的微量元素含量。目前的libs谱图的普遍建模方法是：
(1)使用元素对应波长(一个波长)的谱峰强度来建立的单变量模型，或者(2)是截取谱峰段全部波长作多变量模型。
但是使用上述两种方法建立的预测模型效果都不够好，预测结果不够准确。究其原因，是因为方法(1)中由于基体效应、斯塔克效应及其它不可控因素造成了谱峰变宽及波长偏移，最终导致单波长强度建模不够准确。在方法(2)中，由于被测样品没有经过预处理，样品含有的元素复杂多样，因此直接测得的谱图比较复杂，直接建模效果不好，应做光谱预处理后再建立校正模型。
实施例1
本发明实施例提供了一种乳粉中微量元素定量检测的方法，参见图1和图2，该方法基于激光诱导击穿光谱，包括以下步骤：
101：制作待测样本：
取待测乳粉样品4g，使用油压式压片机在300mpa压力下将乳粉压制成厚度10mm，直径20mm的圆形压片。
102：样品光谱的建立；
利用激光诱导击穿光谱系统(该光谱系统为本领域技术人员所公知，本发明实施例对此不做赘述)进行乳粉压片的光谱数据采集，其中，激光器的激光波长为1064nm，激光能量为100-150mj；光纤光谱仪的波长响应范围为200～880nm，光学分辨率约为0.1nm(fwhm)。选取所制压片内10个点作为数据采集点，每个点采集10次光谱，计算得到的100个数据的平均值作为此样品的光谱信息数据。
103：样品微量元素含量的测定：
采用gb5009.91-2017标准中第二法或gb5009.92-2016标准中第三法，电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)法测定乳粉中的微量元素，得到样品微量元素含量真实值。
104：将原始光谱数据经过高密度小波变换扩增为携带有更多时域和频域信息的小波系数后，通过使用改进的随机蛙跳算法进行变量筛选，从而筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱预处理；
针对测量不同元素，根据nationalinstituteofstandardsandtechnology(nist)的原子光谱数据库(asd)截取不同元素对应波段。如元素波段是不连续的，则将其拼接。
libs光谱技术虽然具有快速、大量、操作简便等优点，但由于其原理是基于激光和样品的相互作用及等离子体的相互作用，因此其存在基体效应和斯塔克效应[1]。这些光谱干扰导致libs光谱的谱峰变宽，且由于水平中心偏移导致谱峰的波长会发生偏移[2]，从而影响libs的校正性能，使libs光谱难以应用在定量检测当中。
本发明实施例针对libs光谱的此缺点，引入高密度小波变换算法[3]，此信号处理方法具有平移不变性和过采样性，可以用来提升校正结果。具体地，通过使用高密度小波变换，在原始光谱中的较小波长平移将不会导致不同尺度下高密度小波系数有明显的变化[4]，这样保证了在之后使用高密度小波系数建立校正模型的可靠性。相比于简单的小波变换，高密度小波是通过在时间和频率双尺度上的过采样产生三倍于小波变换的小波系数，因此可以将libs光谱特征分离的更加准确和稳健。通过使用高密度小波变换，libs光谱数据被转换为携带更多时域和频域信息的小波系数(以此克服基体效应和斯塔克效应及其它不可控因素带来的问题)。然而，由于libs信号的产生机理非常复杂且难以解释，因此，经过高密度小波变换后的光谱信息仍需要进行变量筛选，以提取出与被测物质相关的波段来建立校正模型。随机蛙跳算法[5]由于其无需先验知识而被本发明实施例采纳。
然而，由于随机蛙跳算法每次运算都会给出相对随机的结果，因此，本发明实施例将对其进行改进，具体地：基于li等人的随机蛙跳算法(即原始随机蛙跳算法)，利用数据统计技术(该技术为本领域技术人员所公知，本发明实施例对此不做赘述)，即将随机蛙跳算法执行1000次用来筛选出拥有最高概率的变量。用此技术改进随机蛙跳算法，可提升之后步骤105中建立的校正模型的可靠性。
简单来说，将原始光谱数据经过高密度小波变换扩增为携带有更多时域和频域信息的小波系数后，通过使用本发明实施例改进的随机蛙跳算法进行变量筛选，从而筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱预处理。
其中，上述高密度小波算法和改进的随机蛙跳算法的参数将根据最终建模效果进行调试。
将已经过上述光谱预处理的所有样品数据进行随机分配，从而建立校正集和验证集，为后续建立预测模型做准备。
105：将处理后的校正集光谱数据，结合步骤103中测得的微量元素含量，采用偏最小二乘回归法(plsr)建立校正模型；
利用验证集样本，计算预测值(校正模型预测值)与真实值(使用icp-aes测得的值)的均方根误差(rmsep)和线性相关系数(r2)评估模型效果。采用令rmsep应尽量小和r2应尽量大原则优化高密度小波算法和改进随机蛙跳算法的参数，从而挑选出以上两种算法的最佳参数。利用此最佳参数，建立乳粉中微量元素含量的最优预测模型。
上述最优预测模型，其验证集预测值与实际值的r2应为0.95以上，均方根误差(rmsep)值应为0.4以下。具体采用plsr建立最优预测模型的步骤为本领域技术人员所公知，本发明实施例对此不做赘述。
106：未知样品的微量元素含量测定。
如上述步骤101和102所述，采集到待测乳粉样品的光谱数据后，使用步骤104进行光谱预处理后输入到校正模型中，进行快速测定，即得到乳粉样品中的微量元素含量。
其中，上述光谱数据预处理、建模及预测均在matlab软件上操作。
综上所述，本发明实施例通过上述步骤可以避免微量元素检测中现有的方法需要大量样本，检测前处理时间长，实验复杂等缺点，实现快速、大量、操作简便的检测乳粉中微量元素的含量。
实施例2
下面结合具体的实例对实施例1中的方案进行进一步地介绍，详见下文描述：
201：对待测乳粉样品进行取样，压片制样，获得待测乳粉片状样品；
具体地，获取待测乳粉样品，待测样品来源于市面上可获取的不同国内外著名品牌婴幼儿配方乳粉，共90份。取每份待测样品4g，使用油压式压片机在300mpa压力下将乳粉压制成厚度10mm，直径20mm的圆形压片。得到90个乳粉样品压片。
202：采集待测乳粉样品的libs光谱信息数据；
具体的，基于激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，以下简称libs)采集待测乳粉样品的光谱信息数据。
libs系统采用高能量激光聚焦照射样品表面，形成激光等离子体，产生原子发射光谱，利用采集到的光谱可以对样品中几乎所有元素进行定性与定量分析。此仪器灵敏度高，操作简便，对样品破坏性小。因此适用于检测乳粉微量元素含量。
此实施例中，使用商业化libs系统，其中包括：cfrnd：yag激光器(libs-las200mj，bigskylasertechnologies)、海洋光学libs2500-7多通道光纤光谱仪，光纤，探测器和电脑。该系统采用nd：yag激光器，激光波长为1064nm，激光能量为130mj，脉冲宽度为9.5ns，脉冲重复频率为10hz。
系统中的光谱仪波长响应范围为200～880nm，光学分辨率约为0.1nm(fwhm)，采用7个2048像素的线性硅ccd阵列，最小积分时间为2.1ms。ccd检测触发延时由计算机进行控制，延迟时间在-121～+135μs范围内可调，调节步长为0.42μs。
将延迟时间设置为0.83μs。选取所制压片内10个点作为数据采集点，将每个点采集10次，计算得到的100个数据的平均值作为所述光谱信息数据。
203：根据asd数据库截取相关波段；
具体地，参考nationalinstituteofstandardsandtechnology(nist)的原子发射光谱数据库(atomicspectradatabase，asd)，钾元素的原子发射谱峰发生在766.49nm和769.869nm。根据图3的乳粉光谱图可知，此两个谱峰都存在。根据图3，截取包含此两个谱峰的波段，共512个变量，如图4所示。
204：利用算法挑选相关变量，删除无关变量；
具体地，将图4的光谱信息利用高密度小波变换算法，将其分解，变量数从512个增加到1520个，为在目前不受控制的光谱干扰中提取钾的特征提供了额外的灵活性，从而可以准确筛选出与钾相关的变量。再将改进的随机蛙跳算法运行1000次，将每个变量此1000次的概率累计，之后挑选概率最高的变量用于建立校正模型。
将已经过上述光谱预处理的90个样品数据进行随机分组，其中，挑选65个样品作为校正集，用来建立校正模型。剩余25个样品作为验证集，用于验证校正模型。
205：根据处理后光谱建立校正模型；
具体地，将经过204步骤获得的校正集样品数据与前期参照gb5009.91-2017中的icp-aes方法测得的校正集乳粉钾元素含量相结合，采用偏最小二乘回归法(plsr)建立校正模型。
206：利用验证集验证校正模型的结果；
具体地，校正模型建立好之后，使用经过204步骤获得的验证集样品数据，输入205获得的校正模型，从而得到预测值。通过计算预测值(校正模型预测值)与真实值(使用icp-aes测得的值)的均方根误差(rmsep)和线性相关系数(r2)进行模型评估。以最小均方根误差和最优线性相关系数原则，返回步骤204优化算法参数，直到rmsep最小和r2最大，从而挑选出以上两种算法的最佳参数。其中高密度小波变换使用“bi4”小波，分解层数4层。
207：建立最优预测模型；
具体地，利用上一步挑选出的最优参数，建立乳粉中钾元素定量检测的最优预测模型，并使用验证集验证。最终达到rmsep值为0.0359，r2值为0.9617。
208：获得未知乳粉样品的钾元素含量。
具体地，将未知样品按照201-204步骤进行处理后，将其处理后光谱输入207的最优预测模型，进行快速测定，即得到乳粉样品中微量元素含量。
其中，上述光谱数据预处理、建模及预测均在matlab软件上操作。
综上所述，本发明实施例通过上述步骤201-步骤208可以避免微量元素检测中需要大量样本、检测前处理时间长、以及实验复杂等缺点，实现了快速、大量、操作简便的检测乳粉中微量元素的含量。
实施例3
图2是本发明实施例的基于激光诱导击穿光谱检测乳粉中微量元素含量的方法流程图，主要步骤包括：样品的制备、libs光谱采集，截取相关元素波段，利用算法进行光谱预处理，建立校正模型，测定未知含量的样品微量元素含量。libs系统主要包括：激光器、光纤光谱仪、光纤、以及电脑等。
图3是本发明实施例使用激光诱导击穿光谱获得的乳粉典型光谱图，包括：从200nm到880nm的光谱信息。
图4是本发明具体实施例中钾元素光谱图，是根据asd数据库截取的钾元素相关波段。
图5为本发明具体实施例中利用plsr建模方法建立的最优预测模型的乳粉中钾元素预测值和实际值的比较示意图。其线性相关系数r2达到了0.9617，说明该最优预测模型可以很好的预测乳粉中钾元素的含量。
本发明实施例详细的说明了使用基于激光诱导击穿光谱检测乳粉中微量元素含量的方法。此方法不仅可以应用于钾元素，也可以应用于乳粉中其他微量元素，如钙元素、镁元素等等。
参考文献
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[5]lihd,xuqs,liangyz.randomfrog:anefficientreversiblejumpmarkovchainmontecarlo-likeapproachforvariableselectionwithapplicationstogeneselectionanddiseaseclassification[j].analyticachimicaacta,2012,740:20-26.
本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。
本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。