本发明属于痕量有机物检测技术领域，特别涉及一种具有银铝固溶纳米棒阵列结构的表面增强拉曼基底及其制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射(sers)已逐渐发展成为一种快速、无损、痕量分析的强大技术，广泛应用于化学，临床，环境和生物检测等领域。对于实际应用而言，sers基底的灵敏度和稳定性至关重要。通常采用金、银或铜等贵金属材料制备高灵敏度的表面增强拉曼基片，由于银纳米结构基底在环境中容易硫化/氧化/腐蚀，其化学不稳定性大大限制了表面增强拉曼效应的应用。
据报道，目前研究的焦点是在ag纳米结构表面上包覆一层极薄的惰性壳层来保护银纳米结构，提高银纳米结构的稳定性。例如，采用化学水解反应和原子层沉积(ald)技术在银纳米棒上包覆非晶氧化物层(如sio2，tio2，hfo2和al2o3等)。除此之外，利用化学气相沉积(cvd)法将石墨烯覆盖到ag纳米结构上，提高纳米结构的稳定性。这些包覆方法通常需要复杂的过程，容易引入杂质，从而间接影响sers基底的灵敏度。
本发明利用银和铝的氧势差和电极电位差，牺牲铝从而避免银的失效，提供一种使得基底在空气中存放和溶液中浸泡后仍具有良好表面增强拉曼效应的新制备方法。同时铝的加入抑制银原子的扩散，提高了基底的热稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服现有包覆技术工序繁复的不足，提供一种新型的抗空气氧化及抗溶液腐蚀以及高热稳定性的银铝固溶纳米棒表面增强拉曼基底，及利用倾斜生长法(glancingangledeposition，glad)共沉积银和铝制备银铝固溶纳米棒薄膜基底的方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种表面增强拉曼散射基底，包括基片以及基片表面的银铝固溶纳米棒。
进一步，所述基片为单晶硅基片、石英片或玻璃基片。
进一步，所述银铝固溶纳米棒为斜棒或圆柱阵列薄膜，所述纳米棒的长度为300nm～500nm。
进一步，所述银铝固溶表面增强拉曼基底中银和铝的原子比在99:1～1:99范围内连续可调。
上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
(1)将基片用丙酮、无水乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；
(2)将步骤(1)制备的的基片固定在双电子束蒸发镀膜机的样品台上，其中两个蒸发源的中心距离控制在3～6cm；
(3)采用金属银和金属铝为靶材，将双电子束蒸发镀膜机腔室抽至2×10－5pa～9×10－5pa的高真空；
(4)调整双电子束入射角为85～88度，并使样品台静止或以每分钟5～10转的速率旋转，在样品台的基底上同时沉积金属银和金属铝，控制银的沉积速率为
进一步，步骤(4)中所得银铝固溶纳米棒阵列的长度为300nm～500nm，所述纳米棒直径约为30nm～50nm。
本发明的有益效果：
本发明的银铝固溶氧化铝纳米棒基片，能够实现在空气中长期存放(至少1个月)而表面增强拉曼性能保持稳定，因此该发明可以显著提高基底在空气中存放的稳定性；本发明制备的银铝固溶纳米棒阵列基底在20mm的氯化钠溶液中浸泡1小时，基底的纳米棒结构形貌仍未发生显著的改变(图2b)，而纯银的基底在上述溶液中浸泡1小时后，其纳米棒结构发生溶解并坍塌(图2c)，纳米棒结构消失，因此该发明制备的银铝固溶纳米棒基底可以显著提高基底在溶液中的稳定性。此外，铝原子能够抑制银原子在高温环境中的扩散和迁移，显著调高了基底的热稳定性(图3b)。
附图说明
图1a为本发明实施例1中制备的银铝固溶纳米棒表面增强拉曼基底的扫描电镜照片；图1b为纯银基底和实施例1中制备的银铝固溶纳米棒基底测试痕量亚甲基蓝，随放置时间增长，亚甲基蓝在特征峰1622cm-1拉曼信号归一化强度的变化。
图2a为纯银纳米棒基底的扫描电镜照片；图2b为实施例2中制备的银铝固溶纳米棒基底的扫描电镜照片；图2c为纯银纳米棒在20mm氯化钠溶液中浸泡1小时后的扫描电镜照片；图2d为实施例2中制备的银铝固溶纳米棒基底在20mm氯化钠溶液中浸泡1小时后的扫描电镜照片。
图3a为用纯银在200℃退火后的扫描电镜照片；图3b为本发明实施例3中制备的银铝固溶纳米棒基底在400℃退火后的扫描电镜照片；其中agnrs表示纯银基底，ag-alalloynrs表示银铝固溶纳米棒基底。
图4为本发明采用的制备银铝固溶纳米棒表面增强拉曼基底的设备结构示意图。
图中，1、2是蒸发源，3是挡板，4、5是晶振片，6是基片台。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明予以具体说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)将单面抛光的硅基片用丙酮、无水乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；
(2)将预处理过的基片固定在双电子束蒸发镀膜机的样品台上；
(3)在室温下，采用金属银和金属铝为靶材，两个坩埚相距4cm，将双电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为9×10－5pa；
(4)调整双电子束的入射角到85度，并使样品台静止，控制银的镀膜速率为
(5)将步骤(4)制备的表面增强拉曼基底取出，在扫描电镜下观察。电镜照片如图1a所示。
(6)配制10-5mol/l的亚甲基蓝溶液；
(7)将步骤(4)制备的表面增强拉曼基底放入步骤(6)配制的待测溶液，浸泡30分；
(8)将步骤(7)中吸附有痕量亚甲基蓝的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长
上述方法制备的银铝固溶纳米棒基底，纳米棒分立性良好，纳米棒直径约为40nm。制备的基底具有优异的表面增强拉曼效应。
图1b为用纯银基底和实施例1中制备的银铝固溶纳米棒基底测试痕量亚甲基蓝，随放置时间增长，亚甲基蓝特征峰1622cm-1拉曼信号归一化强度的变化；其中agnrs表示纯银基底，ag-alalloynrs表示银铝固溶纳米棒基底。由于铝的氧势低，铝被氧化从而避免银的失效，该基底在空气中放置35天，拉曼信号无明显变化，基底具有良好的性能稳定性。
实施例2
(1)将单面抛光的硅基片用丙酮、无水乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；
(2)将预处理过的基片固定在双电子束蒸发镀膜机的样品台上；
(3)在室温下，采用金属银和金属铝为靶材，两个坩埚相距4cm，将双电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为7×10－5pa；
(4)调整双电子束的入射角到86度，控制基片台旋转速度为5转/分钟，控制银的镀率为
(5)配制20mol/l的氯化钠溶液；
(6)将步骤(4)制备的表面增强拉曼基底放入步骤(5)配制的氯化钠溶液，浸泡1小时；
(7)将步骤(6)处理过的表面增强拉曼基底取出，用去离子水和酒精逐一清洗并烘干，在扫描电镜下观察。氯化钠浸泡后基片的扫描电镜照片如图2b所示。
图2a，2c为纯银基底在nacl溶液中浸泡前后的扫描电镜照片，图2b，2d为实施例2制备的银铝固溶纳米棒基底在nacl溶液浸泡前后的扫描电镜照片。由于铝比银的电极电位低，铝被腐蚀从而避免银的失效，因此实施例2制备的银铝固溶纳米棒基底在腐蚀溶液中具有良好的稳定性。
实施例3
(1)将单面抛光的硅基片用丙酮、无水乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；
(2)将预处理过的基片固定在双电子束蒸发镀膜机的样品台上；
(3)在室温下，采用金属银和金属铝为靶材，两个坩埚相距4cm，将双电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为5×10－5pa；
(4)调整双电子束的入射角到87度，控制基片台旋转速度为10转/分钟，控制银的镀率为
(5)将步骤(4)制备的表面增强拉曼基底在400℃退火10分钟；
(6)将步骤(4)制备并经过步骤(5)热处理的表面增强拉曼基底在扫描电镜下观察；
图3a为用纯银基底在200℃退火10分钟后的扫描电镜照片；图3b为实施例3中制备的银铝固溶纳米棒基底在400℃退火10分钟后的扫描电镜照片。纯银基底在200℃退火后，纳米棒完全熔化坍塌；实施例3中制备的银铝固溶纳米棒基底在400℃退火后仍然完整的保持棒状结构，大幅度提升了基片的热稳定性。