本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器及制备方法。
背景技术：
甲烷是矿井瓦斯主要成分，在空气中极易发生爆炸，是矿井安全生产监测的重点。目前，检测甲烷气体的方法主要有催化燃烧型、半导体型、电化学型、光学型等，光纤甲烷传感器因具有电绝缘性好、抗电磁干扰能力强、防爆、远距离在线监测、传感单元结构简单等特点,适宜恶劣和危险环境下测量，是甲烷传感器研究热点之一。
二氧化锡是n型半导体，存在自由电荷，当光波在其中传播时，有吸收损耗,当甲烷气体分子接触到二氧化锡薄膜表面时由于甲烷为还原性气体，会向二氧化锡放出电子，成为正离子。于是二氧化锡的载流子增多，电导率增大，折射率n亦增大。石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成六角形，呈蜂巢结构排列的单层二维晶体，它有超高的电荷迁移率[约为10000cm2/(v·s)]、巨大的比表面积(理论值约为2630m2/g)、极高的热导率[约为5000w/(m·k)]、低的约翰孙噪声等许多独特的性质。科学家们已经发现本征态石墨烯非常容易吸附极性分子，这些分子作为供体或受体会改变石墨烯的本地载流子浓度，并相应的改变电导率等物理参数，通过外加电压检测受外界分子影响后输出电流的变化，可实现超敏的气体传感。
纤芯失配型光纤传感器是近年来发展起来的一种新型传感器,它具有灵敏度高、响应速度快、制作工艺简单、成本低等特点,是有毒有害、易燃易爆、强电磁干扰等特殊环境下物质折射率或浓度高精度测量的最佳选择。专利申请201710170879.8公开了一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器及制备方法。包括侧边抛磨光纤，所述侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面涂有一层掺杂石墨烯的氧化锡薄膜。根据气体浓度对敏感材料折射率的影响，得到相对应的不同的输出光强，从而测得气体的浓度值的气体传感器(d型气敏传感器)。然而，d型气敏传感器存在诸多弊端，例如：制作难度高，成品率低，光强变化不明显，准确率低等，使得d型气敏传感器无法得到有效利用。因此，有必要研究一种新的甲烷气敏传感器，以解决上述现有甲烷传感器难度高，成品率低，光强变化不明显，准确率低的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器及制备方法，本发明根据气敏光学原理和氧化锡对甲烷的敏感性原理，采用表面吸附理论及电磁理论，将62.5/125μm标准多模光纤(mmf)和9/125μm标准单模光纤(smf)熔接制作多模一单模一多模(mm-sm-mm)结构的纤芯失配型光纤传感器，在纤芯裸露区涂覆掺杂了石墨烯的氧化锡，从而制备出了基于氧化锡掺杂石墨烯的光纤传感器。
本发明的目的之一是提供一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器的制备方法。
本发明的目的之三是提供石墨烯基纤芯失配型光纤传感器及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器，所述传感器包括标准单模光纤、标准多模光纤、掺杂石墨烯的氧化锡层，所述标准多模光纤、标准单模光纤的包层直径相同，标准多模光纤的纤芯直径大于标准单模光纤，标准多模光纤、标准单模光纤、标准多模光纤三部分光纤依次熔接，熔接后三部分光纤的轴线处于同一直线上，所述标准单模光纤的表面涂覆有掺杂石墨烯的氧化锡层，其中，标准单模光纤作为传感区域，掺杂石墨烯的氧化锡层的涂覆厚度以及标准多模光纤、标准单模光纤、标准多模光纤的长度根据需要进行调节，优选的，标准多模光纤、标准单模光纤、标准多模光纤的长度比为4：3：4。
优选的，所述标准单模光纤、标准多模光纤的包层直径均为125μm，纤芯直径分别为9μm、62.5μm，标准单模光纤纤芯折射率n0＝1.45223，包层折射率n1＝1.44726；标准多模光纤纤芯折射率n2＝1.4930，包层折射率n3＝1.4573，标准单模光纤的长度为3mm，掺杂石墨烯的氧化锡层的涂覆厚度为0.5mm。
其次，本发明公开了一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)掺杂石墨烯的氧化锡试剂的制备：将锡源溶于有机溶剂中，然后加入石墨烯，将配好的溶液室温搅拌，静置，备用；
(2)光纤敏感区域的制备：将标准单模光纤作为光纤敏感区域，标准多模光纤、标准单模光纤、标准多模光纤三部分光纤依次熔接，熔接后三部分光纤的轴线处于同一直线上，即得mm-sm-mm纤芯失配型光纤结构，备用；
(3)将步骤(1)中的掺杂石墨烯的氧化锡试剂涂覆在步骤(2)中纤芯失配型光纤结构中标准单模光纤表面，干燥后即得。
步骤(1)中，所述锡源溶于有机溶剂后形成的溶液浓度为0.04-0.06mol/l；优选的，所述有机溶剂为异丙醇；所述锡源为sncl·5h2o。
步骤(1)中，所述锡源与石墨烯的投入比例为1mol：1g。
步骤(1)中，所述搅拌为：磁力搅拌器搅拌4h。
步骤(1)中，所述静置时间为24h。
步骤(2)中，所述标准单模光纤、标准多模光纤的包层直径均为125μm，纤芯直径分别为9μm、62.5μm。
步骤(2)中，所述标准单模光纤纤芯折射率n0＝1.45223，包层折射率n1＝1.44726。
步骤(2)中，所述标准多模光纤纤芯折射率n2＝1.4930，包层折射率n3＝1.4573。
步骤(2)中，所述标准单模光纤的长度为3mm。
步骤(3)中，所述掺杂石墨烯的氧化锡的涂覆厚度为0.5mm。
最后，本发明还公开了石墨烯基纤芯失配型光纤甲烷传感器及其制备方法在环境监测、气体监测中的应用；优选为在矿井瓦斯监测中的应用，进一步优选为在甲烷监测中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明根据气敏光学原理和氧化锡对甲烷的敏感性原理，采用表面吸附理论及电磁理论。将标准多模光纤和标准单模光纤熔接制作多模一单模一多模结构的纤芯失配型光纤传感器，在纤芯裸露区涂覆掺杂了石墨烯的氧化锡，从而制作了基于氧化锡掺杂石墨烯的光纤传感器，试验表明：本发明的传感器与d型气敏传感器相比，当甲烷浓度从0％到50％的情况下，输出光强度有良好并且合理的线性关系以及优良的可恢复性，且灵敏度更高、响应速度更快，克服了d型光纤气敏传感器诸多不足。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明石墨烯基纤芯失配型光纤甲烷传感器的结构示意图。
图2为本发明实施例1和对比例1中标准单模光纤表面涂覆层的sem照片；其中，图2(a)为对比例1，图2(b)为实施例1。
图3为本发明实施例1中传感器在1550nm波长的输入光下测得的输出光强度。
图4为本发明实施例1和对比例2中传感器分别在1550nm、1560nm、1570nm、1580nm入射光下输出光强线性度曲线；其中，线a为对比例2中传感器敏感曲线，线b为实施例中传感器敏感曲线，直线为拟合曲线，折线为试验值曲线。
图5为本发明实施例1和对比例2中传感器在检测浓度均为30ppm的甲烷气体后的恢复时间曲线图；其中，线a为实施例1中纤芯失配型光纤传感器敏感曲线，线b为对比例2中d型传感器敏感曲线。
附图中标记代表：1-掺杂石墨烯的氧化锡层、mm-标准多模光纤、sm-标准单模光纤。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的d型气敏传感器仍然存在制作难度高，成品率低，光强变化不明显，准确率低等问题，为此，本发明提出了一种石墨烯基纤芯失配型光纤甲烷传感器及制备方法，下面结合符合和具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)掺杂石墨烯的氧化锡试剂的制备：将0.05mol的sncl·5h2o溶于1l异丙醇中形成浓度为0.05mol/l的溶液，然后加入0.05g石墨烯，将配好的溶液在室温下磁力搅拌器搅拌4h，静置24h，备用；
(2)光纤敏感区域的制备：按照附图1，将标准多模光纤、标准单模光纤、标准多模光纤三部分光纤依次熔接，熔接后三部分光纤的轴线处于同一直线上，即得mm-sm-mm纤芯失配型光纤结构，备用；其中，所述光纤敏感区域标准单模光纤的长度lsm＝3mm，标准多模光纤的长度lmm＝4mm，标准单模光纤、标准多模光纤的包层直径均为125μm，纤芯直径分别为9μm、62.5μm；所述标准单模光纤纤芯折射率n0＝1.45223，包层折射率n1＝1.44726；所述标准多模光纤纤芯折射率n2＝1.4930，包层折射率n3＝1.4573。
(3)将步骤(1)中的掺杂石墨烯的氧化锡试剂均匀涂覆在步骤(2)中纤芯失配型光纤结构中标准单模光纤表面，每涂覆一层静置晾干，再次涂覆，重复上述步骤，掺杂石墨烯的氧化锡的涂覆厚度为0.5mm；即得。
实施例2
一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器的制备方法，同实施例1，区别在于：所述sncl·5h2o的投入量为0.04mol。
实施例3
一种石墨烯基纤芯失配型光纤传感器的制备方法，同实施例1，区别在于：所述sncl·5h2o的投入量为0.06mol。
对比例1
同实施例1，区别在于：所述氧化锡试剂中未掺杂石墨烯。
对比例2
一种石墨烯基d型光纤甲烷传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)掺杂石墨烯的氧化锡试剂的制备：将0.05molsncl·5h2o溶于1l异丙醇中形成浓度为0.05mol/l的溶液，然后加入0.05g石墨烯，将配好的溶液在室温下磁力搅拌器搅拌4h，静置24h，备用；
(2)将步骤(1)中的掺杂石墨烯的氧化锡试剂均匀涂覆在标准单模光纤表面，每涂覆一层静置晾干，再次涂覆，重复上述步骤，掺杂石墨烯的氧化锡的涂覆厚度为0.5mm；即得涂覆有掺杂石墨烯的氧化锡层的标准单模光纤(d型气敏传感器)。
其中，所述光纤敏感区域标准单模光纤的长度lsm＝3mm，标准单模光纤的包层直径为125μm，纤芯直径为9μm，纤芯折射率n0＝1.45223，包层折射率n1＝1.44726。
性能测试：
图2为本发明实施例1和对比例1中标准单模光纤表面涂覆层的sem照片；其中，图2(a)为实施例1，图2(b)为对比例1。从图2(a)可以看出，涂覆的氧化锡成分布均匀，从图2(b)可以看出，涂覆层分布有一些褶皱，但褶皱分布均匀，这说明石墨烯被紧密吸附在了涂覆层内，，利用石墨烯优良的导电和光学性能，保持可见光区高透过率的同时，改善了其导电性，增加了氧化锡的光敏感性。
图3为本发明实施例1和对比例1中传感器1550nm波长下所测得的输出光强度；所检测的气体为甲烷，从图3中可以看出，随着甲烷浓度的增加，涂覆了掺杂石墨烯的氧化锡薄膜的纤芯失配型光纤传感器的输出光强逐渐增强，当甲烷浓度从10％增加到50％，输出光强数值从13300上升到24600；石墨烯的存在，可以把甲烷分子均匀、紧密的固定在薄膜上，使甲烷气体与敏感材料充分接触，增大氧化锡膜的电导率，导致其折射率也增加，从而使输出光强增强，即在相同的气体浓度变化条件下，输出光强的变化梯度更大，使传感器的数据更为准确。
图4为本发明实施例1和对比例2中传感器分别在1550nm、1560nm、1570nm、1580nm入射光下输出光强线性度曲线；其中，线a为对比例2中传感器敏感曲线，线b为实施例中传感器敏感曲线，直线为拟合曲线，折线为试验值曲线。
图4中，实施例1中的纤芯失配型光纤传感器和对比例2中的d型光纤甲烷传感器在四种波长光的条件下线性度分别是0.98617、0.98617、0.98617、0.98617；d型光纤传感器同条件下线性度为0.95847、0.9509、0.94779、0.89237。可以看出：纤芯失配型传感器的线性度要明显强于d型光纤传感器的线性度，即在灵敏度方面前者要明显优于后者，具有更为准确的浓度测量能力。
图5为本发明实施例1和对比例2中传感器在检测浓度均为30ppm的甲烷气体后的恢复时间曲线图；其中，线a为实施例1中纤芯失配型光纤传感器敏感曲线，线b为对比例2中d型传感器敏感曲线。
从图5中可以看出：纤芯失配型光纤传感器输出光强数值从24620恢复到320仅需大约80s的时间即可完成，而对比例2中的d型光纤传感器输出光强数值无法恢复到320，只能恢复到1700，且还要经过100s-120s的时间这意味着本发明制备的纤芯失配型光纤传感器脱附时间更快，所需的恢复时间更短，恢复时间的减少可以使得传感器能够更迅速的恢复到起始状态，可以更好的监测甲烷气体浓度。这得益于它更大的气体接触面积，在敏感气体中，达到与d型传感器相同的实验结果单位面积所吸附的甲烷气体分子更少，更大的气体接触面积也使得纤芯失配型传感器分子脱附更快，恢复时间更短。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。