本发明是关于半导体型气体传感器的，尤其涉及一种基于ws2/石墨烯复合气凝胶的不同湿度下超灵敏no2气体传感器。
背景技术：
目前人们对no2气体污染问题越来越重视，而且在实际环境中湿度不易表征，因此对不同湿度下低浓度no2的探测显得尤为重要。以往高湿度环境下工作的no2气体传感器大多是基于金属氧化物或ysz等气体敏感材料，但是这类传感器对no2气体的极限探测浓度较高(>1ppm)，随着探测环境中相对湿度增加灵敏度会大辐度下降，适用于不同湿度的高性能no2气体传感器的研制面临诸多挑战。
石墨烯由于其单层原子的特殊结构具有超高的比表面积，对no2气体的探测浓度极低，但是0带隙也限制了石墨烯的应用；由石墨烯衍生出的二维层状结构ws2同样具有高比表面积，也可探测no2气体，同时可调节的带隙使其有望在某些方面取代石墨烯。然而，单一石墨烯或ws2基气体传感器的选择性都很差，而且在室温下恢复不完全，限制了其在气体传感器领域的实际应用。国内外研究者试图通过石墨烯和二维过渡金属硫化物的有效结合提高类石墨烯材料的气敏性能，例如经mos2修饰改性的石墨烯对no2气体具有良好的选择性。
此外，二维层状气敏材料以薄层形态集成到器件时由于器件封装会降低材料的有效比表面积，而将二维层状材料制备成具有大量交连孔洞的三维气凝胶结构可在器件封装后维持二维材料较大的有效比表面积。对此，基于本课题组已有的气体传感器的研究基础和对国内外研究现状的分析，本发明通过合成ws2/石墨烯复合气凝胶制备了一种可在不同湿度下工作的超灵敏no2气体传感器。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出了一种基于ws2/石墨烯复合气凝胶的不同湿度下超灵敏no2气体传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：制备高结晶性石墨烯气凝胶；
将石墨烯气凝胶在he气氛中1500－2000℃热处理1-2h，得到高结晶性石墨烯气凝胶。
步骤二：制备ws2/石墨烯复合气凝胶；
将高结晶性石墨烯气凝胶分散到0.8-1mol/l的(nh4)2(ws4)溶液中，将该混合溶液置于液氮中冷冻，冷冻干燥形成(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶。将(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶置于管式炉中，在h2/ar混合气氛中700－750℃热处理2－4h，即得到ws2/石墨烯复合气凝胶。
步骤三：ws2/石墨烯复合气凝胶悬浮液的制备；
将ws2/石墨烯复合气凝胶分散于异丙醇水溶液中，超声振荡至气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀；得到质量浓度为0.5mg/ml的ws2/石墨烯复合气凝胶异丙醇悬浮液；其中异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为8：1-10：1；
步骤四：将传感电极芯片至于80－100℃加热板上，用移液枪将复合气凝胶的异丙醇溶液滴涂到传感电极之间，令ws2/石墨烯复合气凝胶连接两个传感电极；加热2－3个小时使溶液挥发完，复合气凝胶敏感材料沉积到电极芯片连通传感电极。
步骤五：采用引线键合技术，将传感电极芯片通过电路连线到封装基板上，制作成传感器件。
作为优选，所述的石墨烯气凝胶的制备方法为：将氧化石墨烯水溶液逐滴滴加到氨水中，其中氧化石墨烯水溶液的质量浓度为2％，氧化石墨烯水溶液与氨水的体积比为6：1，将所得混合液体置于80℃-100℃烘箱中保温10-20h形成湿凝胶，然后用去离子水和丙酮轮流清洗数次，去除湿凝胶中残余的氨水；将清洗后的凝胶置于n2气氛中1000-1100℃热处理3h，得到石墨烯气凝胶；
作为优选，h2/ar混合气氛中，h2占混合气体总体积的2％，ar占混合气体总体积的98％；
有益效果：1、本发明中制备的ws2/石墨烯复合气凝胶既维持了二维材料的层状特性，又具有大量的交叉孔洞，使其集成到器件后仍具有超高的有效比表面积。2、本发明中制备ws2/石墨烯复合气凝胶气体传感器所采用的滴涂方法工艺，简单重复性好。3、本发明中气敏性能测试所采用的是测试环境整体加热，使测试环境中温度和湿度更加均匀，测试重复性更好。4、本发明制备的ws2/石墨烯复合气凝胶气体传感器在不同温度、不同湿度下均具有良好的气敏性能。
附图说明
图1实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶的sem表面形貌图及拉曼表征图；
图2实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在180℃干燥空气中的选择性测试；
图3实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在20℃不同湿度环境中对2ppmno2气体的重复性动态响应曲线；
图4实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在20℃60％相对湿度环境中对不同浓度no2气体的动态响应曲线；
图5实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在180℃不同湿度环境中对2ppmno2气体的重复性测试；
图6实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在180℃60％相对湿度环境中对不同浓度no2气体的动态响应曲线。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂
实施例1
(1)石墨烯气凝胶的制备。将3ml质量浓度为2％的氧化石墨烯水溶液逐滴滴加到500μl氨水中，置于85℃烘箱中保温12h形成湿凝胶，然后用去离子水和丙酮轮流清洗数次，去除湿凝胶中残余的氨水；将清洗后的凝胶置于n2气氛中1050℃热处理3h，得到石墨烯气凝胶；为提高石墨烯的结晶性，将得到的石墨烯气凝胶再在he气氛中2000℃热处理1h。
(2)ws2/石墨烯复合气凝胶的制备。将经过两次高温热处理的石墨烯气凝胶分散到1mol/l的(nh4)2(ws4)溶液中，将该混合溶液置于液氮中迅速冷冻，将冷冻后的液体冷冻干燥形成(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶。将(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶置于管式炉中，在2％h2/98％ar混合气氛中750℃热处理4h，即可得到ws2/石墨烯复合气凝胶。
(3)ws2/石墨烯复合气凝胶悬浮液的制备。将ws2/石墨烯复合气凝胶以浓度0.5mg/ml分散于异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的比例为1:9，超声振荡至复合气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀。
(4)将传感电极芯片至于100℃的加热板上，用移液枪将约0.01mg复合气凝胶的异丙醇溶液滴到传感电极之间，加热3个小时使溶液挥发完、复合气凝胶敏感材料沉积到电极芯片连通传感电极。
(5)采用引线键合技术，将沉积有复合气凝胶的传感电极芯片通过电路连线到封装基板上，并确保敏感材料复合气凝胶与电极之间为欧姆接触，制作成传感器件。
实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶sem表面形貌及拉曼表征如图1所示，气凝胶结构有大量交叉孔洞，且能看出二维材料的层状特性，拉曼图谱显示气凝胶为ws2和石墨烯的复合物。
实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器对低浓度no2气体具有良好的选择性，该样品在180℃干燥空气中对2ppmno2气体的灵敏度为3.5％，对200ppmnh3气体的灵敏度为1.2％，而对2000ppmh2、5000ppmo2、2000ppmco2的灵敏度均不中0.1％。选择性测试结果如图2所示。
实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在室温下对低浓度(2ppm)no2气体具有敏感性能，干燥空气中恢复不完全，随湿度增加敏感性能增强，在30％和60％的湿度环境中均可获得响应快速、恢复完全的敏感特性。在20℃不同湿度环境中对2ppmno2气体的重复性动态响应曲线如图3所示，在20℃60％的湿度环境中对不同浓度no2气体的动态响应/恢复曲线如图4所示，其中对2ppmno2气体的灵敏度约为10％，响应时间约70s，恢复时间约300s。
实施例1制得的ws2/石墨烯复合气凝胶基气体传感器在180℃不同湿度(0、30％、60％)环境中对2ppmno2气体的灵敏度相对稳定，均在3.5％上下，如图5所示。该传感器样品在180℃60％的湿度环境中对不同浓度no2气体的动态响应/恢复曲线如图6所示，对各浓度气体响应时间均在100s以内，恢复完全，恢复时间约为300s。
实施例2
(1)石墨烯气凝胶的制备。将3ml质量浓度为2％的氧化石墨烯水溶液逐滴滴加到500μl氨水中，置于80℃烘箱中保温10h形成湿凝胶，然后用去离子水和丙酮轮流清洗数次，去除湿凝胶中残余的氨水；将清洗后的凝胶置于n2气氛中1000℃热处理3h，得到石墨烯气凝胶；为提高石墨烯的结晶性，将得到的石墨烯气凝胶再在he气氛中1500℃热处理2h。
(2)ws2/石墨烯复合气凝胶的制备。将经过两次高温热处理的石墨烯气凝胶分散到0.8mol/l的(nh4)2(ws4)溶液中，将该混合溶液置于液氮中迅速冷冻，将冷冻后的液体冷冻干燥形成(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶。将(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶置于管式炉中，在3％h2/97％ar混合气氛中700℃热处理2h，即可得到ws2/石墨烯复合气凝胶。
(3)ws2/石墨烯复合气凝胶悬浮液的制备。将ws2/石墨烯复合气凝胶以浓度0.5mg/ml分散于异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的比例为1:8，超声振荡至复合气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀。
(4)将传感电极芯片至于80℃的加热板上，用移液枪将约0.01mg复合气凝胶的异丙醇溶液滴到传感电极之间，加热2个小时使溶液挥发完、复合气凝胶敏感材料沉积到电极芯片连通传感电极。
(5)采用引线键合技术，将沉积有复合气凝胶的传感电极芯片通过电路连线到封装基板上，并确保敏感材料复合气凝胶与电极之间为欧姆接触，制作成传感器件。所制得的ws2/石墨烯复合气凝胶气体传感器对no2气体的选择性略差与实施例1。
实施例3
(1)石墨烯气凝胶的制备。将3ml质量浓度为2％的氧化石墨烯水溶液缓慢滴加到500μl氨水中，置于100℃烘箱中保温15h形成湿凝胶，然后用去离子水和丙酮轮流清洗数次，去除湿凝胶中残余的氨水；将清洗后的凝胶置于n2气氛中1100℃热处理3h，得到石墨烯气凝胶；为提高石墨烯的结晶性，将得到的石墨烯气凝胶再在he气氛中1800℃热处理1.5h。
(2)ws2/石墨烯复合气凝胶的制备。将经过两次高温热处理的石墨烯气凝胶分散到0.9mol/l的(nh4)2(ws4)溶液中，将该混合溶液置于液氮中迅速冷冻，将冷冻后的液体冷冻干燥形成(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶。将(nh4)2(ws4)修饰的石墨烯气凝胶置于管式炉中，在5％h2/95％ar混合气氛中720℃热处理3h，即可得到ws2/石墨烯复合气凝胶。
(3)ws2/石墨烯复合气凝胶悬浮液的制备。将ws2/石墨烯复合气凝胶以浓度0.5mg/ml分散于异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的比例为1:10，超声振荡至复合气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀。
(4)将传感电极芯片至于90℃的加热板上，用移液枪将约0.01mg复合气凝胶的异丙醇溶液滴到传感电极之间，加热2.5个小时使溶液挥发完、复合气凝胶敏感材料沉积到电极芯片连通传感电极。
采用引线键合技术，将沉积有复合气凝胶的传感电极芯片通过电路连线到封装基板上，并确保敏感材料复合气凝胶与电极之间为欧姆接触，制作成传感器件。所制得的ws2/石墨烯复合气凝胶气体传感器在180℃干燥空气中对2ppmno2的灵敏度较弱，仅约1.2％。
本发明采用动态配气法测量ws2/石墨烯复合气凝胶气体传感器在不同温度不同湿度环境中对待测气体的敏感性，灵敏度定义为