本发明涉及一种水样中塑化剂的测定方法，具体涉及一种中空纤维膜微萃取结合闪蒸气相色谱法测定水样中邻苯二甲酸酯类化合物含量的方法。
(二)背景技术
邻苯二甲酸酯类(paes)是最常见的塑化剂，品种众多，它可通过降低高分子材料的转变温度，从而使其直接液化或变得更柔软，主要被用来增强塑料制品的弹性、耐用性和透明度，在食品塑料包装材料中加入paes可增强包装的延展性、耐用性、可塑性，因此经常被作为食品包装材料的添加剂而存在于塑料包装材料中。当前paes类化合物有15种都被认定为有害物质，限制使用。当含有paes的塑料包装直接接触到食品表面时，会随着外界环境因素如温度、水、油脂的变化而渗透迁移到食品中，造成食物污染。经研究发现，paes具有一定的急性毒性，作用于人体后，长期积累会干扰人体激素的分泌，严重的可导致畸形、突变和癌变，严重威胁人类身体健康。paes进入食品的途径有3种：一是人为在乳化香精、稳定剂等食品添加剂中的添加；二是食品加工与包装中含有塑化剂的塑料材料中的迁移；三是从环境因素(如土壤等)中迁移。
传统的检测方法一般采用的是有机溶剂超声、震荡或索式提取法对产品中塑化剂进行提取，因为提取效率较低，所以只能检测到人为添加的大剂量塑化剂(一般产品中塑化剂的限量为0.1％，即1000mg/kg)。而因工艺污染而导致食品中含有微量塑化剂的检测方法则主要采用气相色谱法、气质联用法和液质联用法等检测方法。
(三)
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种前处理简单、富集系数高、成本低的测定水样中邻苯二甲酸酯类的方法。
本发明中采用的中空纤维固相微萃取技术是一种集采样、萃取、浓缩于一体，有机溶剂用量少的环境友好型样品预处理技术。由于纤维壁孔较小，能阻碍样品中的大分子物质进入膜内，因此该方法具有很好的样品净化能力，同时也具备了较强的抗基体干扰能力；另外中空纤维成本低，一次性使用，避免了样品间的交叉污染。
本发明的技术方案如下：
一种中空纤维膜微萃取结合闪蒸气相色谱法测定水样中邻苯二甲酸酯类化合物含量的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)样品前处理
取水样，加入nacl和内标物邻苯二甲酸二环己酯得到待测溶液，将所得待测溶液置于顶空瓶中，放入中空纤维膜，在温度50℃、搅拌速率300rpm的条件下萃取30min，取出中空纤维膜，待用；
所述nacl在待测溶液中的浓度为0.15mol/l；
所述内标物邻苯二甲酸二环己酯在待测溶液中的浓度为0.1mg/l；
所述中空纤维膜为聚砜膜，膜外径0.978mm、内径0.800mm、孔径0.2mm，可通过常规途径商购获得；
所述中空纤维膜在使用前剪成长度1cm的小段，并在乙醇中浸泡1h，自然晾干后保存于玻璃瓶内备用；
(2)样品检测
将步骤(1)中准备好的中空纤维膜置于闪蒸气相色谱仪进样口上方裂解器的样品杯中，待裂解器温度达到300℃时，按下进样按钮，样品杯掉入裂解炉的炉心，进行闪蒸气相色谱分析；
所述闪蒸气相色谱分析的条件为：
色谱柱：db-5(agilentlabs,30m×0.25mm0i.d.×0.25μm,5％苯基甲基聚硅氧烷)；柱温：初温60℃，保持5min，以20℃/min速率升到220℃，保持1min，以5℃/min速率升到250℃，保持1min，以20℃/min速率升到290℃，保持7.5min；气化室温度为300℃，检测器温度为320℃；裂解器温度：裂解炉温度和色谱柱进样口温度均为300℃；分流比10：1；载气n2；柱流量1.0ml/min；
(3)建立标准曲线
取dep、dprp、dibp、dbp、dmep、dpp、dnhp、bbp、dehp、dnop的标准物质，以甲醇为溶剂配制成混合标准储备液，所得混合标准储备液经去离子水稀释得到标准曲线工作溶液，将所得标准曲线工作溶液按照步骤(1)所述前处理方法进行前处理(即：将步骤(1)中水样替换为标准曲线工作溶液)之后，再于步骤(2)中的检测条件下进行闪蒸气相色谱分析，得到标准物质谱图，以标准曲线工作溶液中标准物质的浓度为横坐标，谱图中标准物质与内标物的峰面积之比为纵坐标，绘制标准曲线；
所述标准曲线工作溶液中各标准物质的浓度范围各自独立为0.002～1mg/l；
(4)获取水样中邻苯二甲酸酯类化合物的检测结果
通过步骤(3)所得标准物质谱图与步骤(2)样品检测所得谱图的对照，得出水样中所含邻苯二甲酸酯类化合物的定性结果；
将步骤(2)样品检测所得谱图中的邻苯二甲酸酯类化合物与内标物的峰面积之比代入步骤(3)所得标准曲线中，计算获得水样中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。
本发明中，
dep的中文名称为邻苯二甲酸二乙酯；
dprp的中文名称为邻苯二甲酸二丙酯；
dibp的中文名称为邻苯二甲酸二异丁酯；
dbp的中文名称为邻苯二甲酸二正丁酯；
dmep的中文名称为邻苯二甲酸二甲氧基乙酯；
dpp的中文名称为邻苯二甲酸二戊酯；
dnhp的中文名称为邻苯二甲酸二己酯；
bbp的中文名称为邻苯二甲酸丁基苄酯；
dehp的中文名称为邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯；
dnop的中文名称为邻苯二甲酸二正辛酯。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：前处理提取步骤少、成本低、有机溶剂用量少，具有很好的样品净化能力，同时也具备了较强的抗基体干扰能力；另外中空纤维成本低，一次性使用，避免了样品间的交叉污染。
(四)附图说明
图1：邻苯二甲酸酯类标准品的气相色谱图；a聚砜膜；b未经萃取(100mg/l)；c经中空纤维膜萃取(1mg/l)；
图2：实施例5中实际样品的中空纤维膜萃取-气相色谱图；a为4号样品；b为6号样品；c为5号样品；d为8号样品。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1萃取时间的选择
萃取时间越长越有利于目标物进入膜内，在达到平衡后再增加萃取时间对萃取效率增加影响不大。若在平衡后继续延长萃取时间将导致膜的不稳定性，从而导致萃取效率的降低。分别考察了萃取10，20，30，40，50min时的萃取效率，其他实验条件为：萃取温度为40℃，搅拌速率为300rpm。结果表明随着时间的增加，目标物的萃取效率有着明显的提高。当邻苯二甲酸酯类化合物在30min左右达到萃取平衡时，时间继续增加，萃取效率反而降低，平衡后继续延长萃取时间将导致膜的不稳定性，从而导致萃取效率的降低。因此选择30min的萃取时间。
实施例2萃取温度的选择
提高温度可以促进目标物从水样进入到纤维膜。然而，在热力学上，吸附平衡是一个放热过程，分配系数会随着温度的升高而下降，导致萃取效率降低。分别考察了萃取温度为30，40，50，60，70℃时的萃取效率，其他实验条件为：萃取时间为30min，搅拌速率为300rpm。在50℃时萃取效率最高，因此选择50℃的萃取温度。
实施例3搅拌速度的选择
加快搅拌速度可以改善传质过程，加快目标物进入膜速度，提高萃取效率，但是过快的搅拌将破坏膜的结构，降低萃取效率。分别考察了搅拌速度为100，200，300，400，500rpm时的萃取效率，其他实验条件为：温度为50℃，萃取时间为30min。结果表明在300rpm时萃取效率最高，因此搅拌速率选300rpm。
实施例4盐浓度的选择
盐效应对萃取的影响是双向的，盐的加入一方面可增加溶液的离子强度，降低待测物的溶解度进而增大萃取效率，但另一方面静电作用又会抵制有机溶剂的萃取。考察了样品溶液中nacl浓度(0.01，0.05，0.10，0.15和0.20mol/l)对萃取效率的影响，其他条件为：萃取温度为50℃，搅拌速率为300rpm，萃取时间为30min。结果表明当nacl的浓度为0.15mol/l邻苯二甲酸酯类化合物的萃取效率最高，因此选择nacl的浓度为0.15mol/l。
实施例5方法学的考察
(1)仪器与试剂
日本岛津gc-2010plus、日本py-2020id纵式微型炉裂解器、德国ikac-maghs4加热磁力搅拌器。从超市购买不同批次的瓶装纯净水。
(2)实验方法
(2-1)样品前处理
将中空纤维膜剪成1.0cm小段，并在乙醇中浸泡1h，自然晾干，保存于玻璃瓶内备用。
取1-10号水样，分别加入nacl和内标物邻苯二甲酸二环己酯得到待测溶液，使nacl在待测溶液中的浓度为0.15mol/l，内标物邻苯二甲酸二环己酯在待测溶液中的浓度为0.1mg/l，取4ml待测溶液置于顶空瓶中，再放入搅拌磁子后置于磁力搅拌器上，然后取两根1.0cm中空纤维放入顶空瓶中，开启磁力搅拌器，50℃下以300rpm的搅拌速度萃取30min，取出中空纤维膜，待用；
(2-2)样品检测
将步骤(2-1)中准备好的中空纤维膜置于闪蒸气相色谱仪进样口上方裂解器的样品杯中，待裂解器温度达到300℃时，按下进样按钮，样品杯掉入裂解炉的炉心，进行闪蒸气相色谱分析；
所述闪蒸气相色谱分析的条件为：
色谱柱：db-5(agilentlabs,30m×0.25mmi.d.×0.25μm,5％苯基甲基聚硅氧烷)；柱温：初温60℃，保持5min，以20℃/min速率升到220℃，保持1min，以5℃/min速率升到250℃，保持1min，以20℃/min速率升到290℃，保持7.5min；气化室温度为300℃，检测器温度为320℃；裂解器温度：裂解炉温度和色谱柱进样口温度均为300℃；分流比10：1；载气n2；柱流量1.0ml/min；
(2-3)建立标准曲线
取dep、dprp、dibp、dbp、dmep、dpp、dnhp、bbp、dehp、dnop的标准物质，以甲醇为溶剂配制成混合标准储备液，所得混合标准储备液经去离子水稀释得到标准曲线工作溶液，将所得标准曲线工作溶液按照步骤(1)所述前处理方法进行前处理(即：将步骤(2-1)中水样替换为标准曲线工作溶液)之后，再于步骤(2-2)中的检测条件下进行闪蒸气相色谱分析，得到标准物质谱图，以标准曲线工作溶液中标准物质的浓度为横坐标，谱图中标准物质与内标物的峰面积之比为纵坐标，绘制标准曲线；
所述标准曲线工作溶液中各标准物质的浓度范围各自独立为0.002～1mg/l；
(2-4)获取水样中邻苯二甲酸酯类化合物的检测结果
通过步骤(2-3)所得标准物质谱图与步骤(2-2)样品检测所得谱图的对照，得出水样中所含邻苯二甲酸酯类化合物的定性结果；
将步骤(2-2)样品检测所得谱图中的邻苯二甲酸酯类化合物与内标物的峰面积之比代入步骤(2-3)所得标准曲线中，计算获得水样中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。
(3)结果与讨论
考察该方法的线性、检出限和定量限等参数，结果见表1。从表1中可以看到，待测物在0.002-1mg/l范围内线性良好，r大于0.98，rsd小于9.5％，因此认为该方法准确性良好，可以用来测定水样中的邻苯二甲酸酯类。
表1：10种邻苯二甲酸酯的线性、富集系数、检出限和定量限结果
分别对样品中的10种邻苯二甲酸酯的含量、精密度以及回收率进行测定。图2为实际样品中空纤维固相微萃取-气相色谱图。采用内标法对样品中的邻苯二甲酸酯类含量进行定量，rsd均小于5.7％，结果见表2，回收率结果见表3。
表2实际样品中10种邻苯二甲酸酯类的测定结果
表3实际样品中10种邻苯二甲酸酯类的加标回收率