本发明涉及催化氧化微反应装置，特别涉及一种测量挥发性有机物(vocs)催化剂催化氧化效果评价装置。
背景技术
vocs(volatileorganiccompounds)是一种主要大气污染物，是形成大气细颗粒物(pm2.5)的重要前体物质。在众多的vocs处理技术中，催化氧化法被认为是目前最经济最有效的处理技术之一。
催化氧化技术其本质是气-固相催化反应，活性氧参与vocs通过催化剂进行深度氧化。其中催化剂起到的作用是降低反应活化能，同时其表面多孔结构可以使污染物质富集，提高反应速率。
与其他的处理技术相比，催化氧化法主要有以下几个优点：首先是催化氧化法具有较高的去除效率，并且应用的灵活性较高；其次是使用催化氧化技术不会产生二次污染物(如二噁英、nox等)；最后是处理成本相对较低，适用于规模化的工业生产。
在vocs催化剂应用于工业化规模生产过程之前，需要对催化剂的催化活性进行评价，以确定催化剂的启动温度及目标污染物的最大转化率，所使用的评价装置为vocs催化氧化微反应装置。现有的反应装置存在反应物进口浓度不稳定，测量结果不准确，测量结果重现性差，催化剂更换不方便，反应程序繁琐等缺点。
技术实现要素：
针对现有技术，本发明提供的一种用于测量挥发性有机物催化氧化效率的实验装置，适用于催化剂的评价及筛选，可研究催化剂的反应动力学、反应历程、再活化等方面。本发明能够克服现有实验装置的缺点，实现准确、快速地测量催化剂对vocs的转化效率。
为了解决上述的技术问题，本发明提出一种用于测量挥发性有机物催化氧化效率的实验装置，包括气体控制单元、反应器、反应炉、预热器和气相色谱系统，所述反应器包括设置在反应管内的石英托，所述气体控制单元包括四条气路，所述四条气路包括氮气气路、氧气气路、挥发性有机物气路和水蒸气气路；所述四条气路的末端并联后通过所述预热器与所述反应器和所述气相色谱系统相连；
所述氮气气路包括自第一氮气钢瓶的出口依次连接的第一球阀、第一过滤器、第一减压阀、第一质量流量计和第一单向阀；
所述氧气气路包括自氧气钢瓶的出口依次连接的第二球阀、第二过滤器、第二减压阀、第二质量流量计和第二单向阀；所述第一球阀至所述第一过滤器的连接管段上设有第一三通，所述第二球阀至所述第二过滤器的连接管段上设有第二三通，所述第一三通与所述第二三通之间连接有旁路，该旁路上设有一个球阀；
所述挥发性有机物气路包括自第二氮气钢瓶的出口依次连接的第三球阀、第三过滤器、第三减压阀、第三质量流量计、第三单向阀、套管冷凝器a和饱和发生器a；所述饱和发生器a的内腔填充有挥发性有机物气体，所述饱和发生器a的外套内填充有无水乙醇，所述饱和发生器a的外套通过管路串联有恒温循环器a，在所述恒温循环器a两端均设有球阀；
所述水蒸气气路包括自第三氮气钢瓶的出口依次连接的第四球阀、第四过滤器、第四减压阀、第四质量流量计、第四单向阀、套管冷凝器b和饱和发生器b；所述饱和发生器b的内腔填充有水，所述饱和发生器b的外套内填充有无水乙醇，所述饱和发生器b的外套通过管路串联有恒温循环器b，在所述恒温循环器b两端均设有球阀。
进一步讲，本发明所述的用于测量挥发性有机物催化氧化效率的实验装置，其中，所述四条气路的末端并联后与所述预热器的连接是：所述氮气气路的第一单向阀的后端管口、所述氧气气路的第二单向阀的后端管口、所述挥发性有机物气路的饱和发生器a的出气口、所述水蒸气气路的饱和发生器b的出气口并联后连接至所述预热器的进口。
所述预热器的出口通过三通球阀a分为两路，一路与所述反应管的气体进口相连接，另一路与三通球阀b相连后分别连接至所述反应管的气体出口和所述气相色谱系统。
所述第一质量流量计的最大流量为500ml/min；所述第二质量流量计的最大流量为100ml/min；所述第三质量流量计和所述第四质量流量计的最大流量均为50ml/min。
所述反应炉为采用电加热方式的开式三段炉。
所述反应器的中部安装有测温管，所述反应器的顶端设有压力表。
所述挥发性有机物包括丙酮、乙酸乙酯、苯和甲苯中的任何一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明装置由恒温循环器通过外循环为vocs饱和发生器提供恒温条件(主要为低温和常温)，可以保证vocs气体浓度的稳定。本发明通过测出反应器出口气体中vocs及co2的含量，得到准确的vocs转化率与温度关系曲线图。
(2)本发明使用的反应炉为开式加热炉，开式加热炉的优点是：①催化剂更换较方便。②外装饰皮采用多孔隔离板设计，满足炉内高温的同时保证了外皮不会烫伤操作人员。
附图说明
图1为本发明用于测量挥发性有机物催化氧化效率的实验装置的结构示意图。
图2为实施例1测得的丙酮转化效率与温度关系曲线图。
图3为实施例2测得的乙酸乙酯转化效率与温度关系曲线图。
图4为实施例3测得的丙酮转化效率与水热时间关系曲线图。
图中：
1-1-第一氮气钢瓶，2-1-第一过滤器，3-1-第一减压阀，4-1-第一质量流量计，5-1-第一单向阀，13-1-第一球阀；
1-2氧气钢瓶，2-2-第二过滤器，3-2-第二减压阀，4-2-第二质量流量计，5-2-第二单向阀，13-3-第二球阀；
1-3-第二氮气钢瓶，2-3-第三过滤器，3-3-第三减压阀，4-3-第三质量流量计，5-3-第三单向阀，6-1-套管冷凝器a，7-1-饱和发生器a，8-1-恒温循环器a，13-4-第三球阀；
1-4-第三氮气钢瓶，2-4-第四过滤器，3-4-第四减压阀，4-4-第四质量流量计，5-4-第四单向阀，6-2-套管冷凝器b，7-2-饱和发生器b，8-2-恒温循环器b，13-5-第四球阀；
9-预热器，10-1-三通球阀a，10-2-三通球阀b，11-反应炉，12-气相色谱系统，14-石英托，15-反应管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
如图1所示，本发明提出的一种用于测量挥发性有机物催化氧化效率的实验装置，包括气体控制单元、反应器、反应炉11、预热器9和气相色谱系统12。
所述气体控制单元包括四条气路，所述四条气路包括氮气气路、氧气气路、挥发性有机物气路和水蒸气气路；所述氮气气路以准确、稳定地提供反应或吹扫所需的n2，所述氧气气路以准确、稳定地提供反应所需的o2，
所述四条气路的末端并联后通过所述预热器9与所述反应器和所述气相色谱系统12相连。
所述氮气气路包括自第一氮气钢瓶1-1的出口依次连接的第一球阀13-1、第一过滤器2-1、第一减压阀3-1、第一质量流量计4-1和第一单向阀5-1。所述氮气气路主要作为物料的反应或吹扫用气，由第一氮气钢瓶1-1提供的气体经过第一球阀13-1以及第一过滤器2-1后通过压力表测出其值，然后经过第一减压阀3-1稳定压力，进入到第一质量流量计4-1计量，所述第一质量流量计的最大流量为500ml/min。
所述氧气气路的结构与所述氮气气路的结构基本相同，即所述氧气气路包括自氧气钢瓶1-2的出口依次连接的第二球阀13-3、第二过滤器2-2、第二减压阀3-2、第二质量流量计4-2和第二单向阀5-2。所述氧气气路主要作为物料的反应用气，由氧气钢瓶1-2经过第二球阀13-3以及第二过滤器2-2后通过压力表测出其值，然后由第二减压阀3-2稳定压力后，进入到第二质量流量计4-2计量，所述第二质量流量计4-2的最大流量为100ml/min。
所述氮气气路与所述氧气气路通过一旁路相连，即所述第一球阀13-1至所述第一过滤器2-1的连接管段上设有第一三通，所述第二球阀13-3至所述第二过滤器2-2的连接管段上设有第二三通，所述第一三通与所述第二三通之间连接有旁路，该旁路上设有一个球阀13-2。
所述挥发性有机物气路包括自第二氮气钢瓶1-3的出口依次连接的第三球阀13-4、第三过滤器2-3、第三减压阀3-3、第三质量流量计4-3、第三单向阀5-3、套管冷凝器a6-1和饱和发生器a7-1；所述饱和发生器a7-1的内腔填充有挥发性有机物气体，所述饱和发生器a7-1的外套内填充有无水乙醇，所述饱和发生器a的外套通过管路串联有恒温循环器a8-1，在所述恒温循环器a8-1两端均设有球阀。所述挥发性有机物气路由饱和发生器a7-1(即vocs饱和发生器)提供并由n2载带，vocs饱和发生器前面配有套管冷凝器a6-1以保护该气路中的质量流量计等仪器不被高温损坏，vocs饱和发生器与恒温循环器a8-1相连，由恒温循环器a8-1为vocs饱和发生器提供恒温条件，由第二氮气钢瓶1-3提供的氮气经过第三球阀13-4以及第三过滤器2-3后通过压力表测出其值，然后由第三减压阀3-3稳定压力后，进入到第三质量流量计4-3计量，所述第三质量流量计的最大流量为50ml/min。所述挥发性有机物气路中的vocs气体由所述第二氮气钢瓶1-3提供的n2在饱和发生器a7-1中鼓泡产生，所述饱和发生器a7-1由恒温循环器a8-1提供恒定的工作温度，以保证催化剂活性实验中稳定的vocs进气浓度。
所述水蒸气气路与所述挥发性有机物气路的结构基本相同，该水蒸气气路包括自第三氮气钢瓶1-4的出口依次连接的第四球阀13-5、第四过滤器2-4、第四减压阀3-4、第四质量流量计4-4、第四单向阀5-4、套管冷凝器b6-2和饱和发生器b7-2；所述饱和发生器b7-2的内腔填充有水，所述饱和发生器b7-2的外套内填充有无水乙醇，所述饱和发生器b的外套通过管路串联有恒温循环器b8-2，在所述恒温循环器b8-2两端均设有球阀。所述水蒸气气路由所述饱和发生器b7-2(即水蒸气饱和发生器)提供并由n2载带，所述水蒸气饱和发生器前面配有套管冷凝器b6-2以保护该气路中第四质量流量计4-4等仪器不被高温损坏，由第三氮气钢瓶1-4提供的氮气经过第四球阀13-5以及第四过滤器2-4后通过压力表测出其值，然后第四减压阀3-4稳定压力后，进入到第四质量流量计4-4计量，所述第四质量流量计的最大流量为50ml/min。所述水蒸气气路中的水蒸气由所述第三氮气钢瓶1-4提供的n2在饱和发生器b7-2中鼓泡产生，所述饱和发生器b7-2由恒温循环器b8-2提供恒定的工作温度，以保证水热实验中稳定的水蒸气进气分压。
本发明的挥发性有机物气路和水蒸气气路中均设有恒温循环器与饱和发生器相连接，恒温介质为无水乙醇，以维持vocs、h2o浓度的稳定。
所述四条气路的末端并联后与所述预热器9的连接是：所述第一氮气气路的第一单向阀5-1的后端管口、所述氧气气路的第二单向阀5-2的后端管口、所述挥发性有机物气路的饱和发生器a7-1的气体出口、所述水蒸气气路的饱和发生器b7-2的气体出口并联后连接至所述预热器9的进口。所述预热器9的出口通过三通球阀a10-1分为两路，一路与所述反应管15的气体进口相连接，另一路与三通球阀b10-2相连后分别连接至所述反应管15的气体出口和所述气相色谱系统12。
本发明中，所述反应器包括设置在反应管15的中间部分设有石英托14，该石英托主要作用是承托催化剂。所述反应管15的上部与vocs、氧气混合气路相连接，作为气体进口，反应管15的下部与气相色谱系统12相连，作为气体出口。所述反应器的中部安装有测温管以测量反应器内纵向温度分布，所述反应器的顶端设有压力表以测量反应压力。
所述反应炉11为开式三段炉，采用电加热的方式，所述反应炉11与反应管15之间填充炉材，炉壳与炉衬中空隔热，所述炉壳冲通孔散热。所述反应炉11带有程序控温功能，通过调控加热功率来控制反应器内壁温度，实现自动控温。
本发明实验装置的工作过程如下所示：
在催化剂的活性评价实验中，开启挥发性有机物气路与氧气气路，分别通过各自气路上的第三质量流量计4-3和第二质量流量计4-2控制其通气流速以及vocs与o2的气体比例。vocs与o2混合之后，混合气体进入到预热器9中进行预热。在反应的开始阶段，预热之后的混合气体直接通过三通球阀a10-1以及三通球阀b10-2进入到气相色谱系统12中，以测试vocs的进气浓度。当vocs的进气浓度稳定的时候，同时转动三通球阀a10-1与三通球阀b10-2，使混合气体先经过反应管15，在石英托14上的催化剂参与的条件下反应完全，再进入到气相色谱系统12中。反应的升温程序采用plc控制系统，可以根据实验的具体情况进行灵活调整。
实施例1：
本实施例1中各设备以及材料的选型如下：使用的目标vocs为丙酮，催化剂采用等体积浸渍法制备的贵金属催化剂。其中贵金属催化剂的活性组分为pt，载体为tio2，添加的助催化剂成分为ce(no3)3。丙酮为天津市元立化工有限公司生产的分析纯丙酮。
气相色谱系统12中的气相色谱仪采用gc9790ⅱ型气相色谱仪，气相色谱仪所配置的检测器为氢火焰离子化检测器。
设定恒温循环器a6-1的温度为0℃，以维持丙酮进口浓度的稳定。调节三通球阀a10-1和三通球阀b10-2，使得两个三通球阀a、b之间直接相连的气路打开，而进入反应管15的气路关闭。丙酮、o2混合气体直接进入到气相色谱系统12中，待测得的丙酮浓度稳定之后，取稳定浓度作为丙酮进口浓度。调节三通球阀a10-1和三通球阀b10-2，使得两个三通球阀a、b之间直接相连的气路关闭，而进入反应管15的气路打开。丙酮、o2混合气体进入到反应管15中，反应管15中的石英托14上装有预先称量好的pt催化剂，催化剂的质量空速可由计算得到。启动预先设置好的升温程序，升温程序为：9min由室温25℃升至90.5℃，在90.5℃维持63min；3min升至118.2℃，在118.2℃维持60min；3min升至142.0℃，在142.0℃维持60min；5min升至165.0℃，在165.0℃维持40min；5min升至189.0℃，在189.0℃维持40min；5min升至215.0℃，在215.0℃维持40min；5min升至245.0℃，在245.0℃维持40min；5min升至261.5℃，在261.5℃维持40min；5min升至284.0℃，在284.0℃维持40min；5min升至305.0℃，在305.0℃维持40min。
丙酮的转化率计算公式为：
根据公式可以计算出升温程序中所设置的每个温度点上丙酮的转化效率，做出丙酮转化率随温度变化的曲线图。如图2所示。从图中可以得到催化剂反应的启动温度，催化剂工作的最适温度，以及丙酮最大转化率等有用信息。
实施例2
本实施例2中各设备以及材料的选型如下：使用的目标vocs为乙酸乙酯，催化剂为水滑石催化剂。其中水滑石催化剂为co(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o与碱溶液滴定制备的co/alldhs，其制备过程是：制备溶液i：co(no3)2·6h2o(29.103g)与al(no3)3·9h2o(7.5026g)，摩尔浓度比为5:1，配置成250ml的溶液，总浓度0.48mol/l。制备溶液ii：naoh(0.24mol，9.6g)与na2co3(0.04mol，4.2396g)，配成250ml溶液。将溶液i与溶液ii同时滴加到装有适量去离子水的烧杯中，同时剧烈搅拌，调节溶液i和ii的滴加速度来控制混合液ph为10-11，滴加完成后将所得悬浊液放置在暗处晶化12h，之后再进行抽滤。滤饼用去离子水洗涤3-5次，至洗涤液为中性，干燥后研磨成粉末状即为co/alldhs催化剂。
乙酸乙酯为天津市元立化工有限公司生产的分析纯乙酸乙酯。
气相色谱系统12中的气相色谱仪采用gc9790ⅱ型气相色谱仪，气相色谱仪所配置的检测器为氢火焰离子化检测器。
设定恒温循环器的温度为5℃，以维持乙酸乙酯进口浓度的稳定。调节三通球阀a10-1和三通球阀b10-2，使得两个三通球阀a、b之间直接相连的气路打开，而进入反应管15的气路关闭。乙酸乙酯、o2混合气体直接进入到气相色谱中，待测得的乙酸乙酯浓度稳定之后，取稳定浓度作为乙酸乙酯进口浓度。调节三通球阀a10-1和三通球阀b10-2，乙酸乙酯、o2混合气体进入到反应管15中，反应管15中的石英托14上装有预先称量好的co/alldhs催化剂，催化剂的质量空速可由计算得到。启动预先设置好的升温程序，升温使得两个三通球阀a、b之间直接相连的气路关闭，而进入反应管15的气路打开。程序为：12min由室温25.0℃升至150.0℃，在150.0℃维持114min；4min升至165.0℃，在165.0℃维持50min；4min升至180.0℃，在180.0℃维持50min；4min升至195.0℃，在195.0℃维持50min；4min升至210.0℃，在210.0℃维持50min；4min升至225.0℃，在225.0℃维持50min；4min升至240.0℃，在240.0℃维持50min；4min升至255.0℃，在255.0℃维持50min；4min升至270.0℃，在270.0℃维持50min；4min升至285.0℃，在285.0℃维持40min。
乙酸乙酯的转化率计算公式为：
根据公式可以计算出升温程序中所设置的每个温度点上乙酸乙酯的转化效率，做出乙酸乙酯转化率随温度变化的曲线图。如图3所示。从图中可以得到催化剂反应的启动温度，催化剂工作的最适温度，以及乙酸乙酯最大转化率等有用信息。
实施例3：
本实施案例3主要探究水蒸气对催化剂活性的影响，实验中各设备以及材料的选型如下：使用的目标vocs为丙酮，pt催化剂和丙酮与实施例1中的均相同。气相色谱仪采用gc9790ⅱ型气相色谱仪，气相色谱仪所配置的检测器为氢火焰离子化检测器。
设定所述饱和发生器a7-1(丙酮鼓泡瓶)的外循环温度为0℃，所述饱和发生器b7-2(水蒸气鼓泡瓶)的外循环温度为70℃。调节三通球阀a10-1和三通球阀b10-2，使得两个三通球阀a、b之间直接相连的气路打开，而进入反应管15的气路关闭。h2o、丙酮以及o2混合气体直接进入到气相色谱系统12中，待测得的丙酮浓度稳定之后，取稳定浓度作为丙酮进口浓度。调节三通球阀a10-1和三通球阀b10-2，使得两个三通球阀a、b之间直接相连的气路关闭，而进入反应管15的气路打开。h2o、丙酮以及o2混合气体进入到反应管15中，反应管15中的石英托14上装有预先称量好的pt催化剂，催化剂的质量空速可由计算得到。启动预先设置好的升温程序，升温程序为：20min由室温25℃升至240℃，在240℃维持720min。
根据丙酮的转化率计算公式可以计算出维持在温度点240℃时丙酮的转化效率，做出丙酮转化率随时间变化的曲线图。如图4所示，从图中可以得到在温度维持在240℃时催化剂对丙酮的催化效率随时间的变化等有用信息。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。