一种基于水凝胶的可变色电子皮肤及其制备方法与流程

本发明涉及柔性传感器的技术领域，具体是一种基于水凝胶的可变色电子皮肤及其制备方法。

技术背景

电子皮肤是一种柔性的机械传感网络，可以贴合于各种不规则表面并在空间上映射和量化各种机械信号。目前，有关电子皮肤的研究工作主要集中在压力/应变传感器的结构、性能优化上。然而，在机器人、医疗、人体健康监测等领域，压力/应变情况的可视化观测对新一代电子皮肤的发展至关重要。在自然进化过程中，各种生物对周围环境形成了独特的感知、响应能力。例如，变色龙可通过控制皮肤色素细胞来改变皮肤颜色，以适应周围环境，达到伪装、温度维持和通讯等目的。受此启发，人们开展了多种仿生变色材料和器件的研究，希望利用变色功能实现防伪和信息交流。然而，整合传感器的环境感知和变色龙的变色特性，开发出可视化压力/应变的电子皮肤仍是极具挑战性的。

传统的触觉传感器不具有应变/压力可视化的能力。近期，人们通过对变色龙的仿生研究，在应变/压力等信号的可视化感知方面取得了一些初步进展。例如，张海霞等人发明了“一种自驱动可视化电子皮肤”(中国专利：cn103778867a)，利用液晶显示和摩擦发电原理实现了颜色变化功能；黄程等人发明了“一种力-电-光转化增强型发光复合薄膜的制备方法”(中国专利：cn107141666a)，利用力致发光和压电原理实现了薄膜发光的功能。目前这些电子皮肤仅能实现颜色/光的变化，不能实现应力/应变的可视化功能。ramank.rao等人发明了“electronicskinpatchforrealtimemonitoringofcardiacactivityandpersonalhealthmanagement”(美国专利：us2014/0236249a1)，实现对人体健康信号的监测，但依然不能实现应力/应变的可视化功能。

为了适应于皮肤的柔软性和弹性，制备电子皮肤的功能性材料需要具有良好的弹性和柔韧性。水凝胶的特性与天然生物组织和细胞外基质的结构特性类似，同时水凝胶还具有良好的透光率及优异的机械性能，在电子皮肤领域具有良好的应用前景。虽然水凝胶在柔性电子皮肤领域的研究进展迅速，但目前尚无基于水凝胶的可视化电子皮肤的相关研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于水凝胶的可变色电子皮肤及其制备方法。该电子皮肤的具有应力/应变感知功能、颜色可变化等特点，可以对应力/应变进行可视化呈现。此外，该电子皮肤还具有结构简单、制备容易、成本低、灵敏度高、可重复性好等特点，在机器人、人体健康检测、智能屏幕、人机交互、防伪等领域具有良好的应用前景。

本发明所提供的可变色电子皮肤由具有电极层-信号敏感层-电极层的三明治结构组合而成。信号敏感层为具有压阻性能的可变色水凝胶，电极层为可导电的柔性膜。具体制备方法如下：

1)可变色水凝胶制备

步骤一、可变色溶液的制备：将可变色材料和二茂铁材料分别加入溶剂中搅拌或超声至完全溶解。

所述可变色材料为电致变色材料，包括但不限于1-甲基-4'4'-联吡啶碘化物、1,1'-二甲基-4'4'-联吡啶二碘化物、4-(4,2':6',4”-三联吡啶-4'-基)苯酚、4-(4,2':6'4”-三联吡啶-4'-基)苯酚二溴化物、3,4-乙二氧基噻吩；

所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、水；

所述电致变色材料与溶剂之间的重量比为1/10000～500/10000；

所述二茂铁材料与溶剂之间的重量比为0/10000～500/10000；

步骤二、可变色水凝胶制备：将水凝胶冷冻干燥10～100h，然后放入步骤一所述可变色溶液中，溶胀1～1000min，即可得到可变色水凝胶。

所述水凝胶为具有压阻特性的水凝胶，包括但不限于丙烯酰胺水凝胶、丙烯酰酸水凝胶、聚乙烯醇水凝胶。

2)可变色电子皮肤制备

将可变色水凝胶裁剪为所需要的形状，放在两层柔性导电薄膜中间，即可得到三明治结构的可变色电子皮肤，其结构如图1所示。

所述柔性导电薄膜为铟锡氧化物(ito)透明导电膜、掺氟氧化锡透明导电(fto)膜、石墨烯透明导电膜、碳纳米管透明导电膜、金属纳米线导电膜、水凝胶透明导电膜中的一种。

本发明所制备的可变色电子皮肤工作原理：信号敏感层被放置到电极层之间。当施加压力时，如图2所示，会引起水凝胶的变形从而导致水凝胶电阻变化，通过监测水凝胶的电阻可实现应变/压力感知功能；此外可变色电子皮肤与保护电阻串联接入电路中，当施加压力时，电子皮肤中电阻变化引起其两端电压变化，其两端电压变化引起电子皮肤颜色变化；外部载荷撤销后，电子皮肤回复到初始状态，电阻也恢复到初始值，电子皮肤颜色恢复到初始状态。

本发明的优点：

具有结构简单，制备容易，成本低，灵敏度高，可重复性好的特点，适合于大规模工业化生产。能可视化外界施加的应力/应变，在健康检测、智能屏幕、人机交互、防伪等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明整体结构图。1—可变色水凝胶，2—柔性导电膜。

图2为工作原理一图

图3根据本发明实施例1的应力-应变测试结果图

图4根据本发明实施例1的力-电响应测试结果图

图5根据本发明实施例1的透光率测试结果图

图6根据本发明实施例1的吸收光谱测试结果图

具体实施方式

以下结合实施例并参照附图，进一步阐述本发明。

实施例1

步骤一、将1-甲基-4'4'-联吡啶碘化物(25mg)加入20ml二甲基亚砜中搅拌均匀，得到可变色溶液(1.25mg/ml)。

步骤二、将丙烯酰胺水凝胶冷冻干燥24小时，得到干燥的水凝胶。

步骤三、将上述干燥的水凝胶放入可变色溶液中，溶胀100min得到可变色水凝胶，厚度为0.5mm。

步骤四、将可变色水凝胶放入两层ito/pet透明导电膜中间，得到三明治结构的可变色电子皮肤。

图2为本发明所制备的可变色电子皮肤工作原理示意图。图2表示当外载荷增加时，水凝胶发生变形，电阻减小；图3为所制备的可变色电子皮肤应力-应变测试结果图。从图中可变色电子皮肤具有低的杨氏模量(约10千帕)、高度可压缩性(50％应变)；而且，压缩行为是高度可逆的，卸载后没有发生塑形变形。图4表示所制备的可变色电子皮肤力-电响应测试结果。当应变为20％时，可变色电子皮肤的相对电阻变化约为80％；当外加载荷卸载时，电阻逐渐恢复到初始电阻。图5为所制备可变色水凝胶的透光率测试结果。从图中可以看出，可变色水凝胶的透光率的达到90％，说明其具有很高的透明度。图6为所制备可变色电子皮肤吸收光谱测试结果图。从图中可以看出，当电压为1v时，可变色电子皮肤的吸收光谱与0v时相同，说明此刻没有颜色变化；当电压为1.5v时，可变色电子皮肤在波长为390和550nm范围内波吸收量增加，颜色发生变换(红色)；当电压增加到2v时，可变色电子皮肤在波长为390和550nm范围内波吸收量进一步增加，颜色加深(深红色)。

实施例2

步骤一、将1-甲基-4'4'-联吡啶碘化物(2.2mg)加入20mln,n-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，得到可变色溶液(0.11mg/ml)。

步骤二、将二茂铁(11mg)加入上述可变色溶液中超声至完全溶解。

步骤三、将n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚水凝胶冷冻干燥50小时，得到干燥的水凝胶。

步骤四、将上述干燥的水凝胶放入可变色溶液中，溶胀1min得到可变色水凝胶，厚度为1mm。

步骤五、将可变色水凝胶放入两层掺氟氧化锡(fto)透明导电膜中间，得到三明治结构的可变色电子皮肤。

该电子皮肤相对电阻变化可达到80％，透光率的可达到60％，当电压为2v时，可变色电子皮肤在波长为390和550nm范围内波吸收量增加，颜色发生变化(红色)。

实施例3

步骤一、将1,1'-二甲基-4'4′-联吡啶二氧化物(1.1g)加入20ml二甲基亚砜中搅拌均匀，得到可变色溶液(55mg/ml)。

步骤二、将二茂铁(1.1g)加入上述可变色溶液中搅拌均匀。

步骤三、将丙烯酰胺水凝胶冷冻干燥10小时，得到干燥的水凝胶。

步骤四、将上述干燥的水凝胶放入可变色溶液中，溶胀1000min得到可变色水凝胶，厚度为5mm。

步骤五、将可变色水凝胶放入两层石墨烯透明导电膜中间，得到三明治结构的可变色电子皮肤。

该电子皮肤相对电阻变化可达到80％，透光率的可达到90％，当电压为2v时，可变色电子皮肤在波长为400和610nm范围内波吸收量增加，颜色发生变化(蓝黑色)。

实施例4

步骤一、将4-(4,2':6',4”-三联吡啶-4'-基)苯酚(50mg)加入20ml二甲基亚砜中搅拌均匀，得到可变色溶液(2.5mg/ml)。

步骤二、将二茂铁(100mg)加入上述可变色溶液中搅拌均匀。

步骤三、将丙烯酰胺水凝胶冷冻干燥100小时，得到干燥的水凝胶。

步骤四、将上述干燥的水凝胶放入可变色溶液中，溶胀300min得到可变色水凝胶，厚度为0.3mm。

步骤五、将可变色水凝胶放入两层碳纳米管透明导电膜中间，得到三明治结构的可变色电子皮肤。

该电子皮肤相对电阻变化可达到80％，透光率的可达到90％，当电压为2v时，可变色电子皮肤在波长为400和610nm范围内波吸收量增加，颜色发生变化(蓝黑色)。

实施例5

步骤一、将4-(4,2':6'4”-三联吡啶-4'-基)苯酚二溴化物(100mg)加入20ml二甲基亚砜中搅拌均匀，得到可变色溶液(5mg/ml)。

步骤二、将二茂铁(10mg)加入上述可变色溶液中搅拌均匀。

步骤三、将丙烯酰胺水凝胶冷冻干燥36小时，得到干燥的水凝胶。

步骤四、将上述干燥的水凝胶放入可变色溶液中，溶胀120min得到可变色水凝胶，厚度为5mm。

步骤五、将可变色水凝胶放入两层水凝胶导电膜中间，得到三明治结构的可变色电子皮肤。

该电子皮肤相对电阻变化可达到80％，透光率的可达到90％，当电压为2v时，可变色电子皮肤在波长为370和630nm范围内波吸收量增加，颜色发生变化(蓝色)。

实施例6

步骤一、将3,4-乙二氧基噻吩(50mg)加入20ml水中搅拌均匀，得到可变色溶液(2.5mg/ml)。

步骤二、将丙烯酰胺水凝胶冷冻干燥48小时，得到干燥的水凝胶。

步骤三、将上述干燥的水凝胶放入可变色溶液中，溶胀300min得到可变色水凝胶，厚度为1mm。

步骤四、将可变色水凝胶放入两层金属纳米线导电膜中间，得到三明治结构的可变色电子皮肤。

该电子皮肤相对电阻变化可达到80％，透光率的可达到90％，当电压为2v时，可变色电子皮肤在波长为390和550nm范围内波吸收量增加，颜色发生变化(红色)。