一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用的制作方法

本发明涉及痕量目标物检测技术领域，尤其是涉及一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用。

背景技术：

内分泌干扰物(endocrinedisruptingchemicals，即edcs)，也称为环境激素(environmentalhormone)，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，通过摄入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常现象。到目前为止，已有大量的分析方法用于检测各种样品基质中的edcs，如液相色谱、液相色谱-串联质谱、气相色谱-质谱等的检测方法，用于edcs的确证性测定。然而，为了获得灵敏的检测和准确的结果，复杂而繁琐的样品预处理程序是必不可少的。检测方法涉及昂贵的仪器、复杂的制备步骤或时间成本。因此，快速、灵敏的检测edcs的方法越来越受到重视。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，以解决现有技术中存在的内分泌干扰物的检测方法涉及昂贵的仪器、复杂的制备步骤或时间成本的问题。本发明中合成的镓金属有机骨架材料具有优异的物理性质和化学性质的超高孔隙率的功能材料，孔隙率在环境介质中有很大的吸附和分离危险物质的潜力。本发明中新合成的镓金属有机骨架材料对内分泌干扰物具有良好的传感能力，用镓金属有机骨架材料检测内分泌干扰物，可获得灵敏的检测和准确检测结果。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用。

优选地，所述内分泌干扰物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚a、双酚b、双酚f、双酚af、双酚s和双酚芴中的至少一种。

优选地，所述镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到。

优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-4:6-8:450-650。

优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-3.5:7-7.5:500-560。

优选地，所述三价镓化合物选自硝酸镓或硫酸镓中的一种。

优选地，所述镓金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：

将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。

优选地，所述反应的温度为190-210℃，更优选为195-205℃；

优选地，所述反应时间为22-48h。

优选地，所述反应时间为24-30h。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中新合成的镓金属有机骨架材料具有优异的物理性质、化学性质及超高孔隙率的功能材料，孔隙率在环境介质中有很大的吸附和分离危险物质的潜力，本发明的镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物的传感应用，对双酚a、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚b、双酚f、双酚af、双酚s和双酚芴具有良好的传感能力，可进行灵敏的检测，并得到准确的检测结果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明邻苯二甲酸二甲酯滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图2为本发明邻苯二甲酸二乙酯滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图3为本发明双酚a滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图4为本发明双酚b滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图5为本发明双酚f滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图6为本发明双酚af滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图7为本发明双酚s滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

图8为本发明双酚芴滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用。

本发明采用镓金属有机骨架材料检测内分泌干扰物，可获得灵敏的检测和准确的检测结果。

优选地，所述内分泌干扰物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚a、双酚b、双酚f、双酚af、双酚s和双酚芴中的至少一种。

本发明中的镓金属有机骨架材料对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚a、双酚b等多种内分泌干扰物具有优异的传感性能，可对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚a等内分泌干扰物进行灵敏的检测，并可得到准确的检测结果。

金属有机骨架材料具有优异的物理性质和化学性质，其高孔隙率在环境介质中有很大的吸附和分离危险物质的潜力。本发明中新合成的镓金属有机骨架材料具有优异的化学稳定性和成型率，对内分泌干扰物进行检测和去除，具有较高的检测灵敏度和准确的结果。

优选地，所述镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到。

本发明新合成的镓金属有机骨架材料由均苯四酸、三价镓化合物及水制备得到，化学稳定性高。

优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-4：6-8：450-650。

金属离子和有机配体的比例在很大程度上影响着金属有机骨架材料的物理性能和化学性能。本发明中采用摩尔比为3-4：6-8：450-650的均苯四酸、三价镓化合物和水，得到的镓金属有机骨架材料具有优异的化学稳定性和成型率。

优选地，所述均苯四酸、所述三价镓化合物和所述水的摩尔比为3-3.5：7-7.5：500-560。

通过进一步优选均苯四酸、三价镓化合物和水的摩尔比，可获得成型率和化学稳定性更好的镓金属有机骨架材料。

优选地，所述三价镓化合物选自硝酸镓或硫酸镓中的一种。

优选地，所述镓金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：

将均苯四酸、三价镓化合物及水混合进行反应，得到镓金属有机骨架材料。

本发明中镓金属有机骨架材料的制备方法操作简单，成本较低。

优选地，所述反应的温度为190-210℃，更优选为195-205℃。

反应的温度典型但非限制性的例如为190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃或206℃、207℃、208℃、209℃或210℃。

优选地，所述反应时间为22-48h，更优选为24-30h。

反应时间典型但非限制性的例如为22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h。

本发明在反应温度为190-210℃条件下进行反应，羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构，制得的镓金属有机骨架材料具有较好的化学稳定性和成型率。

下面结合具体的实施例、对比例和附图，对本发明做进一步说明。

实施例1

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，包括以下步骤；

(a)取20mg镓金属有机骨架材料分散在25ml去离子水和5ml二甲基甲酰胺溶液中，并超声分散10分钟，得到镓金属有机骨架材料的悬浊液，并检测荧光信号强度；

(b)配制浓度为300ppm的邻苯二甲酸二甲酯的标准溶液，将邻苯二甲酸二甲酯的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，每次苯二甲酸二甲酯溶液的滴定体积为70μl，检测荧光强度的变化，如图1所示。

所述镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将3.5毫摩尔有机配体均苯四酸、7毫摩尔硝酸镓水合物、10ml去离子水加入到50mlppl材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后将其放入摇床中50rpm/min反应12小时，然后置于200℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥12小时，得到镓金属有机骨架材料。

实施例2

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，包括以下步骤；

(a)取20mg镓金属有机骨架材料分散在25ml去离子水和5ml二甲基甲酰胺溶液中，并超声分散8分钟，得到镓金属有机骨架材料的悬浊液，并检测荧光信号强度；

(b)配制浓度为300ppm的邻苯二甲酸二乙酯的标准溶液，将邻苯二甲酸二乙酯的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，邻苯二甲酸二乙酯溶液的滴定体积为70μl，检测荧光强度的变化，如图2所示。

所述镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将4毫摩尔有机配体均苯四酸、8毫摩尔硫酸镓水合物、11.7ml去离子水加入到50mlppl材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于190℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥6小时，得到镓金属有机骨架材料。

实施例3

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，包括以下步骤；

(a)取20mg镓金属有机骨架材料分散在25ml去离子水和5ml二甲基甲酰胺溶液中，并超声分散12分钟，得到镓金属有机骨架材料的悬浊液，并检测荧光信号强度；

(b)配制浓度为300ppm的双酚a的标准溶液，将双酚a的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，每次双酚a溶液的滴定体积为70μl，检测荧光强度的变化，如图3所示。

所述镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将3毫摩尔有机配体均苯四酸、5.4毫摩尔硫酸镓水合物、8ml去离子水加入到50mlppl材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于210℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥6小时，得到镓金属有机骨架材料。

实施例4

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，包括以下步骤；

(a)取20mg镓金属有机骨架材料分散在25ml去离子水和5ml二甲基甲酰胺溶液中，并超声分散10分钟，得到镓金属有机骨架材料的悬浊液，并检测荧光信号强度；

(b)配制浓度为300ppm的双酚b的标准溶液，将双酚b的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，每次双酚b溶液的滴定体积为50μl，检测荧光强度的变化，如图4所示。

所述镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将3毫摩尔有机配体均苯四酸、4.5毫摩尔硫酸镓水合物、7.5ml去离子水加入到50mlppl材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于210℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥6小时，得到镓金属有机骨架材料。

实施例5

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，包括以下步骤；

(a)取20mg镓金属有机骨架材料分散在25ml去离子水和5ml二甲基甲酰胺溶液中，并超声分散9分钟，得到镓金属有机骨架材料的悬浊液，并检测荧光信号强度；

(b)配制浓度为300ppm的双酚f的标准溶液，将双酚f的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，每次双酚f溶液的滴定体积为70μl，检测荧光强度的变化，如图5所示。

所述镓金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将3.5毫摩尔有机配体均苯四酸、7毫摩尔硝酸镓水合物、10ml去离子水加入到50mlppl材质小瓶中并超声使其混合均匀，拧紧瓶盖后静止12小时，然后置于200℃的烘箱反应24小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤3次，自然风干后再用甲醇洗涤3次，在100℃真空干燥12小时，得到镓金属有机骨架材料。

实施例6

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物的传感应用，除用浓度为300ppm的双酚af的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，每次双酚af溶液的滴定体积为50μl以外，其他操作步骤与实施例1相同。荧光强度检测结果如图6所示。

实施例7

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，除用浓度为300ppm的双酚s的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定，每次双酚s溶液的滴定体积为10μl以外，其他操作步骤与实施例1相同。荧光强度检测结果如图7所示。

实施例8

一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用，除用浓度为300ppm的双酚芴的标准溶液对镓金属有机骨架材料的悬浊液进行滴定以外，其他操作步骤与实施例1相同。荧光强度检测结果如图8所示。

图1为本发明邻苯二甲酸二甲酯滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从上到下对应的邻苯二甲酸二甲酯的滴加量分别为0μl、70μl、140μl、210μl、280μl和350μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的邻苯二甲酸二甲酯的滴加量分别为0μl、70μl、140μl、210μl、280μl和350μl；

图2为本发明邻苯二甲酸二乙酯滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从上到下对应的邻苯二甲酸二乙酯的滴加量分别为0μl、70μl、140μl、210μl、280μl和350μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的邻苯二甲酸二乙酯的滴加量分别为0μl、70μl、140μl、210μl、280μl和350μl；

图3为本发明双酚a滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从下到上对应的双酚a的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl和350μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的双酚a的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl和350μl；

图4为本发明双酚b滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从下到上对应的双酚b的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl、350μl、400μl和450μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的双酚b的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl、350μl、400μl和450μl；

图5为本发明双酚f滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从下到上对应的双酚f的滴加量分别为0μl、70μl、140μl、210μl、280μl和350μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的双酚f的滴加量分别为0μl、70μl、140μl、210μl、280μl和350μl；

图6为本发明双酚af滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从下到上对应的双酚af的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl和350μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的双酚af的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl和350μl；

图7为本发明双酚s滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；

在波长为300-350nm的峰值从上到下对应的双酚s的滴加量分别为0μl、10μl、20μl、30μl、40μl、50μl、60μl、70μl和80μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的双酚s的滴加量分别为0μl、10μl、20μl、30μl、40μl、50μl、60μl、70μl和80μl；

图8为本发明双酚芴滴定镓金属有机骨架材料溶液荧光强度变化曲线；在波长为300-350nm的峰值从上到下对应的双酚芴的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl和350μl；在波长为350-500nm的峰值从上到下对应的双酚芴的滴加量分别为0μl、50μl、100μl、150μl、200μl、250μl、300μl和350μl。

图1、图2、图7和图8中的内分泌干扰物溶液滴定镓金属有机骨架材料溶液，在波长为300-500nm出现两次峰值下降，即在波长为300-350nm的峰值，随着内分泌干扰物溶液滴定量的增加，荧光强度逐渐降低，出现一次峰值下降；在波长为350-500nm的峰值，随着内分泌干扰物溶液滴定量的增加，荧光强度逐渐降低，又出现一次峰值下降。由此可知，镓金属有机骨架材料对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚s和双酚芴具有良好的传感能力，可进行灵敏的检测并得到准确的检测结果。

在图3、图、4图、5和图6中，在波长为350-500nm出现一次峰值下降，即在波长为350-500nm，随着内分泌干扰物溶液滴定量的增加，荧光强度逐渐降低，在波长为300-350nm出现一次峰值上升，即随着内分泌干扰物溶液滴定量的增加，荧光强度逐渐增强。由此可知，镓金属有机骨架材料对双酚a、双酚b、双酚f和双酚af具有非常好的传感能力，镓金属有机骨架材料对双酚a、双酚b、双酚f和双酚af可进行灵敏的检测并且可得到准确的检测结果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。