一种生物质多孔碳复合材料的制备方法及其在电化学传感器中的应用研究与流程

本发明涉及复合材料的制备与电化学传感分析技术领域，具体涉及到一种生物质多孔碳复合材料的制备方法及其在电化学传感器中的应用研究。

背景技术：

随着各种新型可再生能源材料被开发利用，生物质也成为研究的热点，以生物质为碳源经过特殊加工处理可以制备成生物质多孔碳(bpc)材料，已被应用于电池材料、催化剂载体、基底电极材料和co2吸附等领域。生物质是一种绿色可再生、廉价易得和来源广泛的材料，比如螃蟹外壳、扇贝、竹子、椰壳、鱼鳞、树叶、柚子皮、废纸箱等。生物质多孔碳具有一些特定的化学和物理性能常用的制备方法主要为活化法和模板法，活化法又可以分为化学活化法和物理活化法。化学活化法是通过一些活化剂比如koh、naoh、zncl2、k2co3、h3po4等与生物质材料充分混合，在保护气体如n2或ar存在的条件下高温碳化，通过洗去残留的活化剂即可得多孔碳材料，在高温条件下活化剂的作用为催化脱水、化学造孔（微孔、介孔和大孔）等。物理活化法是采用co2、水蒸气和空气等氧化性气体在较高温度下刻蚀成孔或增大碳材料的比表面积。而模板法是将含碳前驱体填充到模板中，经过碳化和去除模板而得到的有序孔道结构的多孔碳材料。

由离子液体和碳糊制备的碳离子液体电极(cile)具有导电性好、表面易处理和抗干扰性能好等优点被广泛用作基底电极。相比传统的碳糊电极，由于具有良好的化学性能和热稳定性能的离子液体掺杂在碳糊中有效增加了电极的灵敏度和稳定性。

黄芩素是一种多酚羟基黄酮类药物，是从唇形科的植物中提取出来的有效活性成分之一。研究发现黄芩素具有抗过敏、抗真菌活性、清除氧自由基和抗肿瘤等药理作用。常见的检测方法有高效液相色谱法、毛细管电泳法、化学发光法等，但是这些方法所需设备价格昂贵且操作繁琐。本发明构建了一种电化学传感器用于黄芩素含量的测定，具有快速、高效、稳定和简便等优点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质多孔碳复合材料的制备方法及其在电化学传感器中的应用研究。本发明选择平菇为生物质碳源，制备生物质多孔碳并作为前驱体材料，采用溶剂热法在该前驱体上修饰贵金属合金。生物质多孔碳具有多维层状多孔可调控结构可为贵金属的附着提供大的比表面积和较多的活性位点，增加了复合材料的表面积和导电性，因此可作选作为电化学传感电极的修饰材料。本发明所制备的电化学传感器有性质稳定、成本低廉和操作简单等优点。具体实现步骤为：

a.制备生物质多孔碳(bpc)

采用koh活化和高温碳化法制备bpc:将新鲜的平菇浸泡在2.0moll^-1koh中12h，然后在90~120℃的烘箱中干燥1~6h。将干燥后的平菇放置在n2为保护气的真空管式炉中碳化温度为700℃并保持3h且升温速率为5℃min^-1。取出后用3.0moll^-1hcl进行中和处理，直到溶液的ph值为7，然后用蒸馏水反复过滤清洗去除多余的杂质。将得到bpc放入120℃烘箱中恒温干燥6h备用。

b.制备au-pt@bpc复合物

采用溶剂热法制备au-pt@bpc复合物：首先分别量取5ml0.0243moll^-1haucl4和5ml0.0193moll^-1溶液加入到10ml的乙二醇中分散均匀，然后将混合液转移到50ml反应釜中。取适量处理好bpc加入到上述反应釜中搅拌混合均匀，然后放入烘箱中120℃恒温加热1h，最后将得到的产物在120℃条件下恒温干燥6h备用。

c.制备碳离子液体电极

将1.6g石墨粉和0.8ghppf6混合，用研钵研磨均匀后填入玻璃电极管(φ=4mm)中并压实，插入铜线作为电极的导线，制得的电极即为碳离子液体电极(cile)，使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。

d.制备au-pt@bpc复合物修饰电极

将所制备的复合物分散在蒸馏水中配制成0.8mgml^-1au-pt@bpc分散液，然后取6~8μl直接滴涂在步骤c所制备的cile上干燥后得au-pt@bpc/cile。

e.采用步骤d所制备的au-pt@bpc/cile为工作电极与pt丝电极，ag/agcl电极组成三电极系统，通过循环伏安法研究1.0×10^-4moll^-1黄芩素在0.1moll^-1ph=2磷酸盐缓冲液中的电化学行为。

f.采用步骤d所制备的修饰电极为工作电极，通过差分脉冲伏安法研究黄芩素浓度与氧化峰电流之间的线性关系。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过koh活化、高温碳化和溶剂热合成方法制备的au-pt@bpc复合材料具有大的比表面积和高导电性等优点。实验操作方便和原材料成本低廉可实现大规模制备。以生物质多孔碳为前驱体构建的双金属复合材料表现出碳材料和金属材料的协同作用，将其修饰在cile表面后构建的工作电极具有优秀的传感性能，将其用于黄芩素含量的测定表现出灵敏度高，响应快速和检测限低等优点。

附图说明

为了更好的阐明本发明，下面对具体实施实例中的附图进行简单的介绍。

图1为bpc的透射电镜图。

图2为au-pt@bpc的扫描电镜图。

图3为1.0×10^-4moll^-1黄芩素在不同修饰电极上的循环伏安图，pbs缓冲溶液浓度为0.1moll^-1(ph2.0)，扫描速度100mvs^-1，其中

曲线a为cile的循环伏安曲线，

曲线b为bpc/cile的循环伏安曲线，

曲线c为au-pt@bpc/cile的循环伏安曲线。

图4(a)为在au-pt@bpc/cile上低浓度范围内黄芩素的dpv曲线(从a到i为0,0.48,0.96,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0μmoll^-1)，其中插图为氧化峰电流与黄芩素浓度之间的线性关系；(b)为在au-pt@bpc/cile上高浓度范围内黄芩素的dpv曲线(从j到s为2,4,6,8,10,20,40,60,100,120,140μmoll^-1)，其中插图为氧化峰电流与黄芩素浓度之间的线性关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制于本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

形貌表征

利用透射电镜（tem）和扫描电镜（sem）分别对bpc和au-pt@bpc进行了形貌分析。图1所示为bpc的透射电镜图，从图中可观察到bpc具有多维多孔道结构并且交联堆叠在一起。图2所示为au-pt@bpc的扫描电镜图，证实了图1中bpc具有多维大孔道结构且为贵金属负载提供了大的比表面积，同时该孔洞的存在也可用于黄芩素的吸附，有效提高检测的灵敏度。au-pt合金微球的尺寸在4-6μm，分布在bpc表面，有效增加的复合材料的导电能力，具体结果会在实施例2中得到证明。

实施例2

黄芩素在不同修饰电极上的直接电化学行为

研究了1.0×10^-4moll^-1黄芩素在ph=2的pbs缓冲溶液中扫描速度100mvs^-1时的直接电化学行为，结果如图3所示，从图中可以看出：

在曲线(a)cile上出现一对峰电流值较低的氧化还原峰，证明黄芩素在电极上发生了氧化还原行为的发生；

在曲线(b)bpc/cile峰电流值增加，与曲线(a)对比，氧化峰电流增加了1.5倍，证明电极表面bpc的存在可以增加电极的有效面积吸附更多的黄芩素分子，因此增加了电流响应；

在曲线(c)au-pt@bpc/cile的峰电流值最大，对比曲线(a)和曲线(b)，氧化峰电流分别是cile的2.6倍、bpc/cile的1.7倍。因此，合金修饰bpc复合材料可以作为一种优良的修饰材料用于电化学传感分析检测黄芩素分子。

实施例3

dpv检测黄芩素

利用dpv检测不同浓度的黄芩素结果如图4(a)和(b)所示，在低浓度范围内(0.48-2.0μmoll^-1)黄芩素的氧化峰电流(ipa)与其浓度之间的线性回归方程为ipa(μa)=19.2c(μmoll^-1)-4.7(n=8,γ=0.992);在高浓度范围内(2.0-140.0μmoll^-1)黄芩素的氧化峰电流(ipa)与其浓度之间线性回归方程为ipa(μa)=0.788c(μmoll^-1)+19.2(n=10,γ=0.995)，检测限为0.010μmoll^-1(3σ)。