一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及气敏传感材料，尤其涉及一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

二甲基二硫醚是一种典型的易挥发的含硫有毒物质，广泛存在于污水处理，石油精练工艺和木浆工业中。对人类和动物具有极大的危害，长期接触后，即使在低浓度下，对人类的呼吸和神经系统都会产生巨大的损害。因此，急需要开发一些检测技术去实时监测这种有毒气体。目前，已经出现一些技术，例如，气相色谱/质谱检测法、生物传感检测法、电化学检测法和光学检测法。但是这些技术存在很多缺点，即高成本、高功耗、复杂的设备和测试过程、以及比较耗时。因此急需开发出一种成本低廉、操作简单的对二甲二硫醚进行实时检测的方法。

电阻型金属氧化物气体传感器具有体积小、成本低、灵敏度高、响应和恢复速度快、操作简单等优点，因此倍受广大研究者的青睐。但在现有技术中，电阻型金属氧化物气体传感器选择性较差，没有能够对二甲基二硫醚气体进行高选择性检测的电阻型金属氧化物气体传感器。

技术实现要素：

为了解决现有技术中检测二甲基二硫醚气体的器材昂贵、操作过程复杂、检测耗时长、无法进行现场和实时检测，以及现有电阻型金属氧化物气体传感器无法对二甲基二硫醚气体进行高选择性检测等技术问题，本发明提供了一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料及其制备方法与应用，不仅具有良好的气敏性，可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，实现对二甲基二硫醚气体进行超高选择性检测，而且无需昂贵的检测器材、检测成本低、操作简单、快捷高效。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，包括步骤：

步骤a、按照五水四氯化锡:乙醇:浓度为35～40wt％的盐酸溶液＝0.5～2:50～150:1的重量比，将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌10～30min，然后加入浓度为35～40wt％的盐酸溶液，并置于150～200℃下密闭反应5～24h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氧化锡空心球。

步骤b、将氧化锡分散到乙醇/甲苯混合液中，使混合液中氧化锡粒子的浓度为0.1～3mg/ml，搅拌10～30min，然后依次加入氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在20～100℃条件下搅拌10～48h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氨基修饰的氧化锡粒子。

步骤c、将所述氨基修饰的氧化锡粒子分散到去离子水中，并控制其浓度为0.5～2.5mg/ml，然后加入氯钯酸钾和氯金酸混合液，并在25～60℃条件下搅拌2～12h，再进行离心分离，从而得到氯钯酸根和氯金酸根共同修饰的氧化锡粒子；将所述离子修饰的氧化锡粒子分散到去离子水中，并加入硼氢化钠，然后在25～60℃条件下反应2～10h，再进行固液分离和洗涤，60℃干燥，然后在50～400℃煅烧0.5～10h，最终得到金/钯合金修饰的氧化锡复合粒子。

本发明的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料，采用上述的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法制备而成。

本发明的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的应用，采用上述金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料作为气体传感器件中的传感材料。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，先使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化锡粒子表面进行修饰，利用原位还原方法，将金/钯合金颗粒负载到氧化锡粒子表面，最后通过温和的退火过程即可。该金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料可作为气体传感器件中的传感材料，用于对二甲基二硫醚气体进行超选择性检测。本发明具有良好的气敏性，可作为气敏传感层实现对二甲基二硫醚气体进行实时监测，而且使用成本低、无需昂贵的检测器材，操作简单，快捷高效。

附图说明

图1为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的扫描电镜照片、透射电镜照片、高分辨率透射电镜、x-射线电子能谱线扫图和x-射线电子能谱面扫图。

图2为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材对二甲基二硫醚气体进行检测，从而得到的气敏性能测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

本发明的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料及其制备方法与应用，其较佳的的具体实施方式是：

制备方法包括步骤：

金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤a、按照五水四氯化锡:乙醇:浓度为35～40wt％的盐酸溶液＝0.5～2:50～150:1的重量比，将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌10～30min，然后加入浓度为35～40wt％的盐酸溶液，并置于150～200℃下密闭反应5～24h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氧化锡空心球；

步骤b、将氧化锡分散到乙醇/甲苯混合液中，使混合液中氧化锡粒子的浓度为0.1～3mg/ml，搅拌10～30min，然后依次加入氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在20～100℃条件下搅拌10～48h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氨基修饰的氧化锡粒子；

步骤c、将所述氨基修饰的氧化锡粒子分散到去离子水中，并控制其浓度为0.5～2.5mg/ml，然后加入氯钯酸钾和氯金酸混合液，并在25～60℃条件下搅拌2～12h，再进行离心分离，从而得到氯钯酸根和氯金酸根共同修饰的氧化锡粒子；将所述离子修饰的氧化锡粒子分散到去离子水中，并加入硼氢化钠，然后在25～60℃条件下反应2～10h，再进行固液分离和洗涤，60℃干燥，然后在50～400℃煅烧0.5～10h，最终得到金/钯合金修饰的氧化锡复合粒子。

在步骤b中，所述乙醇/甲苯混合液中乙醇与甲苯的体积比为1:0.2～20；所述氨水的用量为所述氧化锡粒子总质量的5～25倍；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为所述氧化锡粒子总质量的5～30倍。

在步骤c中，氯钯酸钾的用量为所述氨基修饰的氧化锡粒子总质量的0.001～0.1倍；氯金酸的用量为所述氨基修饰的氧化锡粒子总质量的0.001～0.1倍；硼氢化钠的质量为所述氨基修饰的氧化锡粒子总质量的0.01～0.5倍。

金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料采用上述的金/钯合金纳颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法制备而成。

金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的应用，采用上述金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料作为气体传感器件中的传感材料。

所述气体传感器件中的传感材料用于对二甲基二硫醚进行检测。

与现有技术相比，本发明所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料至少具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料，其外壳尺寸为180～250nm，并且具有中空结构，尺寸为2～5nm左右的金/钯合金颗粒分布氧化锡粒子表面。该金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料不仅具有金/钯合金粒子产生的优异的催化作用，而且具有较大的比表面积，有利于气体的扩散，从而使其气敏性能得到了极大的提高。

(2)本发明所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感材料或气敏元件，并且对二甲基二硫醚气体显示出优异的传感性能，能够实现对二甲基二硫醚气体进行超高选择性检测。通过对不同浓度的二甲基二硫醚气体进行检测：当被测二硫化碳气体的浓度低至5ppm时，本发明所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料仍能将其有效地检测出来，且其检测的可重复性非常好。经过对10种不同气体进行相同浓度检测，本发明所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料只对二甲基二硫醚气体具有较高的响应，对其他气体几乎没有响应。

(3)本发明提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料可刷涂到气敏测试电极上，用于对二甲基二硫醚气体进行超选择性检测，因此利用本发明提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行二甲基二硫醚气体检测具有使用成本低、无需昂贵的检测器材，操作简单，快捷高效等优点，这使得本发明提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料极易广泛地制成电阻型金属氧化物气体传感器，用于对二甲基二硫醚气体的特异性检测。

(4)本发明所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料制备方法简单、快捷高效。

综上可见，本发明实施例不仅具有良好的气敏选择特性，可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，实现对二甲基二硫醚气体进行超高选择性检测，而且无需昂贵的检测器材、检测成本低、操作简单、快捷高效。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。

实施例1

一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，其制备方法可以包括：

步骤a1、按照五水四氯化锡:乙醇:浓度为35～40wt％的盐酸溶液＝0.5～2:50～150:1的重量比，将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌30min，然后加入浓度为35～40wt％的盐酸溶液，并置于200℃下密闭反应10h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氧化锡空心球。

步骤b1、将0.2g氧化锡分散到100ml乙醇/甲苯混合液(乙醇与甲苯的体积比为1:2.5)中，磁力搅拌30min，然后依次加入3ml氨水和3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在80℃条件下搅拌48h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氨基修饰的氧化锡粒子。

步骤c1、将50mg的所述氨基修饰的氧化锡粒子分散到50ml去离子水中，然后加入10ml，0.5mg/ml的氯钯酸钾水溶液和10ml，0.5mg/ml氯金酸水溶液的混合液，并在30℃条件下搅拌12h，再进行离心分离，从而得到氯钯酸根和氯金酸根共同修饰的氧化锡粒子；将所述离子修饰的氧化锡粒子分散到40ml去离子水中，并加入3ml浓度为0.1mg/ml的硼氢化钠水溶液，然后在25℃条件下反应5h，再进行固液分离和洗涤，60℃干燥，然后在250℃煅烧1h，最终得到金/钯合金修饰的氧化锡复合粒子。

具体地，对本发明实施例1所提供的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行以下形貌及性能检测：

(1)分别采用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、高分辨透射电子显微镜(hr-tem)和x-射线电子能谱对本发明实施例1中所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行观测，从而得到如图1所示的扫描电镜照片(即sem图像)、透射电镜照片(即tem图像)、高分辨透射电子显微镜(hr-tem)和x-射线电子能谱线扫和面扫图。其中，图1a为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的sem图像，图1b为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的tem图像一，图1c为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的tem图像二，图1d为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的hrtem图，图1f为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的x-射线电子能谱线扫图，图1g为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的x-射线电子能谱面扫图。由图1可以看出：本发明实施例1步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料显示出中空结构，并且金/钯合金颗粒尺寸在2～5nm，均匀的分布在氧化锡粒子的表面。

(2)采用静态气敏测试系统对本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行二甲基二硫醚气体气敏性能测试，从而得到如图2所示的气敏性能测试结果示意图。其中，图2a为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行二甲基二硫醚气体进行检测的最佳操作温度测试图，图2b为本发明实施例1中步骤e1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行二甲基二硫醚气体进行检测的可重复性测试图，图2c为本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料在静态气敏测试系统中对10种不同气体进行选择性气敏测试图，图2d为本发明实施例1中步骤c1中所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料进行二甲基二硫醚气体气敏梯度性能测试。由图2可以看出：本发明实施例1中步骤c1所制得的金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料对二甲基二硫醚气体的气敏测试最佳操作温度为135℃，具有优异的可重复性和对二甲基二硫醚气体的超选择性。同时具有较低的检测极限，检测极限可以达到5ppm。

实施例2

一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，其制备方法可以包括：

步骤a2、按照五水四氯化锡:乙醇:浓度为35～40wt％的盐酸溶液＝0.5～2:50～150:1的重量比，将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌20min，然后加入浓度为35～40wt％的盐酸溶液，并置于180℃下密闭反应10h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氧化锡空心球。

步骤b2、将0.3g氧化锡分散到100ml乙醇/甲苯混合液(乙醇与甲苯的体积比为1:3)中，磁力搅拌30min，然后依次加入2ml氨水和3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在80℃条件下搅拌24h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氨基修饰的氧化锡粒子。

步骤c2、将50mg的所述氨基修饰的氧化锡粒子分散到50ml去离子水中，然后加入10ml，0.4mg/ml的氯钯酸钾水溶液和10ml，0.6mg/ml氯金酸水溶液的混合液，并在30℃条件下搅拌12h，再进行离心分离，从而得到氯钯酸根离子和氯金酸根共同修饰的氧化锡粒子；将所述离子修饰的氧化锡粒子分散到50ml去离子水中，并加入4ml浓度为0.1mg/ml的硼氢化钠水溶液，然后在25℃条件下反应5h，再进行固液分离和洗涤，60℃干燥，然后在200℃煅烧1h，最终得到金/钯合金修饰的氧化锡复合粒子。

实施例3

一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，其制备方法可以包括：

步骤a3、按照五水四氯化锡:乙醇:浓度为35～40wt％的盐酸溶液＝0.5～2:50～150:1的重量比，将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌30min，然后加入浓度为35～40wt％的盐酸溶液，并置于180℃下密闭反应12h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氧化锡空心球。

步骤b3、将0.4g氧化锡分散到100ml乙醇/甲苯混合液(乙醇与甲苯的体积比为1:4)中，磁力搅拌30min，然后依次加入4ml氨水和2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在80℃条件下搅拌48h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氨基修饰的氧化锡粒子。

步骤c3、将40mg的所述氨基修饰的氧化锡粒子分散到50ml去离子水中，然后加入10ml，0.2mg/ml的氯钯酸钾水溶液和10ml，0.4mg/ml氯金酸水溶液的混合液，并在30℃条件下搅拌12h，再进行离心分离，从而得到氯钯酸根和氯金酸根共同修饰的氧化锡粒子；将所述离子修饰的氧化锡粒子分散到40ml去离子水中，并加入3ml浓度为0.1mg/ml的硼氢化钠水溶液，然后在25℃条件下反应5h，再进行固液分离和洗涤，60℃干燥，然后在220℃煅烧1.5h，最终得到金/钯合金修饰的氧化锡复合粒子。

实施例4

一种金/钯合金颗粒修饰的氧化锡复合材料的制备方法，其制备方法可以包括：

步骤a4、按照五水四氯化锡:乙醇:浓度为35～40wt％的盐酸溶液＝0.5～2:50～150:1的重量比，将五水四氯化锡加入乙醇水溶液中搅拌30min，然后加入浓度为35～40wt％的盐酸溶液，并置于200℃下密闭反应10h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氧化锡空心球。

步骤b4、将0.5g氧化锡分散到100ml乙醇/甲苯混合液(乙醇与甲苯的体积比为1:2)中，磁力搅拌30min，然后依次加入4ml氨水和5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在80℃条件下搅拌48h，再进行固液分离和洗涤，从而得到氨基修饰的氧化锡粒子。

步骤c4、将50mg的所述氨基修饰的氧化锡粒子分散到50ml去离子水中，然后加入10ml，0.3mg/ml的氯钯酸钾水溶液和10ml，0.6mg/ml氯金酸水溶液的混合液，并在30℃条件下搅拌12h，再进行离心分离，从而得到氯钯酸根离子和氯金酸根共同修饰的氧化锡粒子；将所述离子修饰的氧化锡粒子分散到40ml去离子水中，并加入5ml浓度为0.1mg/ml的硼氢化钠水溶液，然后在25℃条件下反应5h，再进行固液分离和洗涤，60℃干燥，然后在200℃煅烧1.5h，最终得到金/钯合金修饰的氧化锡复合粒子。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。