CNT组装薄膜改性钢丝阵列电极、制备方法及其应用与流程

本发明属于电化学测试技术领域，具体涉及一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极、制备方法及其应用。

背景技术：

在恶劣海洋环境下建筑结构、桥梁隧道、风能核电、钻井平台、海港码头、热电烟囱等工程结构常会因腐蚀而过早失效。在钢筋锈蚀、冻害及物理化学作用三大因素中钢筋锈蚀是影响海洋结构耐久性的最主要因素。调查研究也发现，因钢筋锈蚀导致海洋环境下工程安全使用寿命仅15～20年，服役寿命远低于规范设计的预期值。现有学者研究出一种能及时获得海洋环境下结构混凝土保护层内临界氯离子到达深度信息，并能有效获知海洋结构中钢筋锈胀应力的钢筋锈蚀电流传感器，可以对结构开裂剥落进行有效而及时的预警，最终为可能需要的腐蚀防护或修复措施提供理论依据和工程安全。

碳纳米管(cnt)具有卓越的化学稳定性、机械韧性、电/热学性能等，因而国内外学者尝试将性能优异的cnt作为导电增强相掺入宏观水泥、砂浆、陶瓷基体中，发展成一种嵌入式传感器，或是沉积或组装在硅片、玻璃等刚性衬底，或不锈钢、聚酰亚胺等柔性衬底上，发展成一种外粘式薄膜传感器。与此同时，层层自组装(lbl)技术是指在各层分子间的相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)下，逐层交替沉积的两种物质，自发地缔合形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能薄膜的一门技术，由于其膜厚可控、操作简便等优点得到越来越多的关注，中国专利zl201610473869.7研究出一种cnt基压阻/压电夹层材料及夹层式传感器制备方法，其中就采用lbl方法将cnt组装在韧性基底片充当压阻传感层。

阵列电极是由一系列微小电极规则排列组成，在测试时所有的电极丝通过外电路偶合在一起，电子可以在各个微小电极之间能够自由流动，使整个电极的电化学行为类似于单个片状电极。阵列电极已成功应用于各类工程局部腐蚀检测，诸如缝隙腐蚀、水线腐蚀、孔蚀、油水界面腐蚀、有机涂层失效和微生物等。

现有技术中公开了一种利用金属丝及环氧封装而获得的阵列排列紧密及规则的丝束电极，且成本低、可控性好、操作简便、电化学信号稳定可靠；然而，制作及封装阵列电极过程中虽然采用两步环氧封装法，但无法规避不同时间浇筑环氧界面层留下的施工缝；且光滑的钢丝与环氧树脂层仍然存在脱黏现象，尤其是频繁使用多次情形下。

目前还没有将cnt薄膜组装在钢丝电极上来制备性能优异的电极丝的制备方法。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极、制备方法及其应用，在钢丝上组装cnt薄膜来改善相应阵列电极中电极丝的电化学特性及电极腐蚀参数感知灵敏度，并利用该阵列电极进行海洋结构钢筋锈蚀检测应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，所述阵列电极包括：

钢丝，所述钢丝表面带负电修饰，且钢丝表面组装有多层cnt薄膜，所述钢丝有多根，多根所述钢丝构成阵列电极的电极丝；

导线，所述钢丝的一端与导线焊接连接，钢丝与导线焊接部位处采用绝缘热缩管包裹；

绝缘模板，所述绝缘模板上设有多个均匀布置的孔，每根钢丝的另一端均插入到绝缘模板的孔中；

环氧树脂，所述绝缘模板和钢丝之间采用环氧树脂封装固化。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，优选，所述钢丝表面采用臭氧或者紫外电晕处理技术实现钢丝表面带负电修饰；

优选地，钢丝直径为0.03～5.0mm，长度为10～500mm。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，优选，所述钢丝表面组装的cnt薄膜有2～10层。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，优选，所述cnt为单壁cnt和多壁cnt中的一种；

优选地，所述cnt为单壁cnt；

优选地，所述cnt的直径为1～60nm，长度为2～50μm。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，优选，所述导线为5～28股、10～60芯、线长50～500mm的彩排线。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，优选，所述绝缘热缩管规格与所述钢丝相适配，所述绝缘热缩管的直径相应为1～6.0mm，长度为10～500mm。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，优选，所述绝缘模板上设置有(5～19)×(5～19)奇数方阵孔，孔径1.5mm，且相邻两孔之间的间距为0.5～3.0mm；

优选地，所述绝缘模板为环氧树脂绝缘板、酚醛树脂绝缘板和脲醛树脂绝缘板中的一种；

优选地，所述绝缘模板为酚醛树脂绝缘板，酚醛树脂绝缘板上设置121个孔，规则排列成11×11奇数方阵孔，且相邻两孔之间的间距为0.6mm。

一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多根钢丝经过技术处理后使钢丝表面带负电修饰效果，得到带负电修饰钢丝；

(2)采用lbl交替组装工艺，在步骤(1)中得到的带负电修饰钢丝表层组装上多层cnt薄膜，制备成cnt组装薄膜改性钢丝；

(3)将步骤(2)中得到的cnt组装薄膜改性钢丝的一端与导线的一端焊接，并用绝缘热缩管将焊接部位绝缘包裹，形成改性电极丝；

(4)将步骤(3)中得到的改性电极丝的另一端插入到依次平行放置的多块绝缘模板的孔中，组成cnt组装薄膜改性钢丝电极丝阵列；

(5)采用万用表测量改性电极丝彼此之间的绝缘性，以及钢丝和导线之间的导电性，确保每根改性电极丝之间绝缘，钢丝与导线之间导电良好；

(6)将cnt组装薄膜改性钢丝电极丝阵列放至聚乙烯模具中，采用环氧树脂一次性浇筑封装成型，得到cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极。

在如上所述的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的制备方法，优选，步骤(4)中的所述绝缘模板有3块，相邻两个绝缘模板之间的间距为10～100mm。

一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的应用，所述阵列电极应用于海洋结构钢筋局部腐蚀检测与预警。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：

本发明提供的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的制备方法相比于现有的钢丝阵列电极的优异效果主要体现在以下方面：

1、环氧树脂封装层采用一次性浇筑成型工艺，有效规避不同时间浇筑环氧界面层留下的施工缝；

2、结合表面修饰功能及cnt薄膜组装改性，有效改善光滑钢丝与环氧树脂层存在脱黏现象，并有效保证频繁多次使用情形下的体系完整性；

3、通过钢丝电极表面组装cnt导电薄膜来改善相应阵列电极中钢丝电极的电化学特性，进而有效提升腐蚀参数感知的灵敏度，全面提升海洋结构局部腐蚀检测灵敏度及长效性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的剖面图。

图中：1、钢丝；2、cnt薄膜；3、环氧树脂；4、聚乙烯模具。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极不同于传统的钢丝阵列电极，首先在传统钢丝的表面采用负电修饰，然后通过lbl工艺方法将一定层数的cnt薄膜组装在钢丝表面，制备成cnt薄膜改性钢丝，最后将该改性钢丝焊接上导线，插入绝缘模板，经过一次性浇筑环氧树脂封装固化而成；

cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极制备方法简单，操作方便。

将本发明中制备的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极应用到海洋结构钢筋局部腐蚀检测与预警，能够有效改善钢丝与环氧树脂之间脱黏现象，采用的一次性浇筑封装法可以规避不同时间浇筑环氧界面层留下的施工缝，有效提升了电极丝的电极腐蚀参数感知灵敏度。

如图1所示，本发明提供的一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，包括：

钢丝，钢丝1表面带负电修饰，且钢丝1表面组装有多层cnt薄膜2，钢丝1有多根，构成阵列电极的电极丝。

在本发明的具体实施例中，钢丝1表面采用臭氧或者紫外电晕处理技术实现钢丝1表面带负电修饰。

在本发明的具体实施例中，钢丝1直径为0.03～5.0mm(比如0.03mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm)，长度为10～500mm(比如10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm)。优选地，钢丝1直径为1.5mm，长度为50mm。

在本发明的具体实施例中，钢丝1表面组装的cnt薄膜2有2～10层(比如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层)。

优选地，cnt为单壁cnt和多壁cnt的一种。

优选地，cnt为单壁cnt。

在本发明的具体实施例中，cnt的直径为1～60nm(比如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm)，长度为2～50μm(比如4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm)

导线，钢丝1的一端与导线焊接连接，钢丝1与导线焊接部位采用绝缘热缩管包裹。

在本发明的具体实施例中，导线为5～28股(比如6股、7股、8股、9股、10股、11股、12股、13股、14股、15股、16股、17股、18股、19股、20股、21股、22股、23股、24股、25股、26股、27股)、10～60芯(比如15芯、20芯、25芯、30芯、35芯、40芯、45芯、50芯、55芯)、线长50～500mm(比如50mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm)的彩排线。优选地，导线为5股、25芯、线长为400mm的彩排线。

在本发明的具体实施例中，绝缘热缩管规格与cnt组装薄膜2钢丝1相适配，绝缘热缩管的直径为1～6.0mm(比如2mm、3mm、4mm、5mm)，长度为10～500mm(比如10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm)。优选地，绝缘热缩管的直径为2mm，直径为10mm。

绝缘模板，绝缘模板设有多个均匀布置的孔，每根钢丝1的另一端均插入到绝缘模板的孔中。

在本发明的具体实施例中，绝缘模板上设置有(5～19)×(5～19)(比如5×5、7×7、9×9、11×11、13×13、15×15、17×17)奇数方阵孔，孔径1.5mm，孔排列成5×5～19×19规则阵列，且相邻两孔之间的间距可为0.5～3.0mm比如(0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm)。

优选地，绝缘模板为环氧树脂绝缘板、酚醛树脂绝缘板和脲醛树脂绝缘板中的一种。

优选地，绝缘模板为酚醛树脂绝缘板，酚醛树脂绝缘板上设置121个孔，规则排列成11×11奇数方阵孔，且相邻两孔之间的间距为0.6mm。

环氧树脂，绝缘模板和钢丝1之间采用环氧树脂3封装固化。

在本发明的具体实施例中，环氧树脂3为热膨胀系数低、耐久性高的结构型环氧树脂3。

为了很好的理解本发明的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极，本发明还提供了一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多根钢丝1均采用一定的处理工艺，使钢丝1表面带负电修饰效果，得到带负电修饰钢丝1；

(2)采用lbl交替组装工艺，在步骤(1)中得到的带负电修饰钢丝1表层组装上多层cnt薄膜2，制备成cnt组装薄膜改性钢丝1；

(3)将步骤(2)中得到的cnt组装薄膜改性钢丝1的一端与导线的一端焊接，并用绝缘热缩管将焊接部位绝缘包裹，形成改性电极丝；

(4)将步骤(3)中得到的改性电极丝的另一端插入到依次平行放置的多块绝缘模板的孔中，组成cnt组装薄膜改性钢丝电极丝阵列；

(5)采用万用表测量改性电极丝彼此之间的绝缘性，以及钢丝1和导线之间的导电性，确保每根改性电极丝之间绝缘，钢丝1与导线之间导电良好；

(6)将cnt组装薄膜改性钢丝电极丝阵列放至聚乙烯模具4中，采用环氧树脂3一次性浇筑封装成型，得到cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极。

在本发明的具体实施例中，步骤(4)中的绝缘模板有3块，相邻两个绝缘模板之间的间距为10～100mm(比如10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm)。优选地，相邻两个绝缘模板之间的间距为20mm。

一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的应用，阵列电极应用于海洋结构钢筋局部腐蚀检测与预警。

实施例1

本发明提供的一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的制备方法；

所用钢丝为q235d，cnt组装薄膜为2层双壁cnt薄膜。

包括以下步骤：

如图1所示，第一步，将121根直径1.5mm长度50mm的钢丝用臭氧处理工艺(密闭环境中处理24h)中实现金属丝表面带负电修饰效果；

第二步，采用lbl交替组装工艺(10min带正电荷电解质～3min去离子水漂洗～15min空气干燥～20min带负电荷cnt)在121根带负电修饰后的钢丝表层组装上2层cnt双壁的薄膜，制成cnt组装薄膜改性钢丝；

第三步，将121根cnt组装薄膜改性钢丝的一端分别与5股长度为400mm的25芯彩排线的一端焊接，并分别用121根长度10mm、直径2mm的绝缘热缩管将焊接部位绝缘包裹；

第四步，将绝缘处理好的cnt组装薄膜改性钢丝电极丝依次插入到3块具有121孔、直径1.5mm、孔间距0.6mm的酚醛树脂绝缘模板中，组成11×11的电极丝阵列，3个绝缘模板依次平行放置，保持间距为20mm；

第五步，用万用表测试每根cnt组装薄膜改性钢丝电极丝之间彼此的绝缘性，以及钢丝和导线之间的导电性；确保每根电极丝之间绝缘和钢丝与导线之间导电良好后，将cnt组装薄膜改性钢丝电极丝阵列放至内径为40mm的聚乙烯模具中，采用环氧树脂一次浇筑封装成型。

性能检测

待环氧树脂凝固后，将表层树脂打磨掉，采用电化学工作站依次测试浸泡在含有混凝土腐蚀液的模拟海水(3.5％nacl溶液)中分别2h、1d、3d、7d、21d、30d、60d后每根电极丝与剩余偶合在一起的120根电极丝之间的电流，发现相应电流分布图在7d后中就开始出现了阳极电流峰；且随着浸泡时间延长，其峰值明显增大，在60d时其最大的阳极电流达到8.57μa.cm^-2，表明q235d钢浸泡在模拟海水7d之后，其表面电化学性质开始呈现不均匀分布，也有效表征海洋环境下结构混凝土保护层内氯离子浓度到达临界值；而在60d时钢筋发生了腐蚀。

实施例2

本实施例中制备方法中采用的钢丝为q335b，cnt组装薄膜为6层双壁cnt薄膜，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

性能检测

待环氧树脂凝固后，将表层树脂打磨掉，采用电化学工作站依次测试浸泡在含有混凝土腐蚀液的模拟海水(3.5％nacl溶液)中分别2h、1d、3d、7d、21d、30d、60d后每根电极丝与剩余偶合在一起的120根电极丝之间的电流，发现相应电流分布图同样在7d后中就开始出现了阳极电流峰；且随着浸泡时间延长，其峰值明显增大，在60d时其最大的阳极电流达到12.38μa.cm^-2，表明q335b钢浸泡在模拟海水7d之后，其表面电化学性质开始呈现不均匀分布，也有效表征海洋环境下结构混凝土保护层内氯离子浓度到达临界值；而在60d时钢筋发生严重腐蚀，并开始锈胀。

实施例3

本实施例中制备方法中采用的钢丝为直径1mm、长度300mm的q390钢丝，cnt组装薄膜为10层单壁cnt薄膜，导线为12股、28芯、线长300mm的彩排线，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

性能检测

待环氧树脂凝固后，将表层树脂打磨掉，采用电化学工作站依次测试浸泡在含有混凝土腐蚀液的模拟海水(3.5％nacl溶液)中分别2h、1d、3d、7d、21d、30d、60d后每根电极丝与剩余偶合在一起的120根电极丝之间的电流，发现相应电流分布图同样在7d后中就开始出现了阳极电流峰；且随着浸泡时间延长，其峰值明显增大，在60d时其最大的阳极电流达到22.05μa.cm^-2，表明q390钢丝浸泡在模拟海水7d之后，其表面电化学性质开始呈现不均匀分布，也有效表征海洋环境下结构混凝土保护层内氯离子浓度到达临界值；而在60d时钢筋发生严重腐蚀，并开始锈胀。

对照例1

本对照例中将步骤(6)中采用两步封装法，首先将电极丝阵列进行预封装，待环氧树脂凝固后，然后再将预封装之后的电极阵列放入内径为40mm的聚乙烯模具中，采用环氧树脂再次封装成型；其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

性能检测

两步封装法的阵列电极存在肉眼可看到的树脂界面层，在含有混凝土腐蚀液的模拟海水(3.5％nacl溶液)浸泡30d后在光学显微镜下看出，发生了明显的界面分层脱黏，失去绝缘效果。

对照例2

本对照例中将步骤(1)和步骤(2)省略，即在钢丝表面不进行cnt薄膜的组装，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

性能检测

同样采用电化学工作站依次测试未进行cnt薄膜组装的钢丝阵列电极浸泡在含有混凝土腐蚀液的模拟海水(3.5％nacl溶液)中分别2h、1d、3d、7d、21d、30d、60d后每根钢丝电极丝与剩余偶合在一起的120根钢丝电极丝之间的电流及腐蚀电位，发现相应电流分布图在21d后才开始出现了阳极电流峰，而此时的腐蚀电位达-786mv(表明已发生了腐蚀)，且直至浸泡60d，其阳极电流峰值才达到5.34μa.cm^-2。表明未进行cnt薄膜组装的钢丝阵列电极无法迅速反映自身腐蚀状态，相应腐蚀参数感知灵敏度远低于实施例1中的阵列电极。

采用两步封装法的阵列电极由于存在树脂界面层，导致钢丝与树脂之间容易脱黏，失去绝缘效果；而没有采用cnt薄膜组装的钢丝阵列电极出现阳极电流峰的时间更久，21d后才出现，而同样腐蚀时间下，阳极电流峰值也最低，为5.34μa.cm^-2，腐蚀参数感知灵敏度不及本发明中采用了cnt薄膜组装后的钢丝阵列电极；本发明制备的钢丝阵列电极灵敏度更高，绝缘效果好，使用寿命更长。

综上所述：本发明提供了一种cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极的制备方法，具备显著的技术效果，其一，环氧树脂封装层采用一次性浇筑成型工艺，有效规避不同时间浇筑环氧界面层留下的施工缝；其二，结合表面功能修饰及cnt薄膜组装改性，有效改善光滑钢丝与环氧树脂层存在脱黏现象，并有效保证频繁多次使用情形的体系完整性；其三，通过钢丝电极表面组装cnt导电薄膜来改善相应阵列电极中钢丝电极的电化学特性，进而有效提升腐蚀参数感知的灵敏度，全面提升海洋结构局部腐蚀检测灵敏度及长效性。

将本发明的cnt组装薄膜改性钢丝阵列电极应用在海洋结构钢筋局部腐蚀检测与预警中，其不仅有效规避不同时间浇筑环氧界面层留下的施工缝，还有效改善光滑钢丝与环氧树脂层存在脱黏现象，同时通过钢丝电极表面组装cnt薄膜来改善相应阵列电极中电极丝的电化学特性，进而有效提升电极腐蚀参数感知的灵敏度，全面提升海洋结构局部腐蚀检测灵敏度及长效性。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。