一种在线分析烟用爆珠芯材中挥发性成分的方法与流程

本发明属于烟草产品理化检测技术领域，更具体地，涉及一种在线分析烟用爆珠芯材中挥发性成分的方法。

背景技术：

爆珠是一种包裹着液态香味成分的具有半透膜或密封的胶囊，包括壁材和芯材。爆珠卷烟，是指通过滤棒嵌珠技术将烟用爆珠植入卷烟滤嘴中，使用时捏破爆珠，内置的液态香精香料芯材流至滤棒纤维，以达到卷烟增香、调节风味等功用。因此，通过在卷烟滤嘴中添加爆珠来实现卷烟加香是一条比较热门的解决途径。但对滤嘴加香的分析和检测的方法都是采用吸烟机进行烟气捕集分析，但是烟丝中所含的化学物质多达3000多种，而且烟丝在整个烟支中所占的比重很大，而爆珠在滤嘴中只占很少比重，故如果将烟丝和爆珠一起加热蒸发，烟丝中复杂的烟气成分势必对爆珠的分析造成很大影响。更进一步地，烟丝中的复杂烟气成分极有可能与爆珠混合，造成在利用色谱进行分析时，色谱峰大面积重合，无法分辨出爆珠中的香气成分，这给后续色谱分析造成很大困扰。因此，如何真实准确的对滤嘴爆珠中的加香成分进行准确的分析和检测成为烟草分析领域非常重要的问题。

挥发性成分分析技术主要包括直接进样-气相色谱/质谱联用法(di-gc-ms)、静态顶空-气相色谱/质谱联用法(hs-gc-ms)、吹扫捕集-气相色谱/质谱联用法(pt-gc-ms)、固相微萃取-气相色谱/质谱联用法(hs-spme-gc-ms)、直接进样-气相色谱高分辨飞行时间质谱法(di-gc-tof/ms)、顶空-全二维气相色谱/质谱联用法(hs-gc×gc-ms)等等。爆珠芯材主要包括溶剂与香味成分，溶剂主要为中链甘油酯(mct)。在对芯材挥发性成分进行分析时，由于香味成分与mct的比例悬殊，若采用直接进样分析，挥发性成分的响应受到极大干扰而造成定性定量难度加大，同时mct在进样口及色谱柱中的残留较为严重，影响gc-ms的稳定性及色谱柱的使用寿命；hs-gc-ms方法具有不使用有机溶剂，操作简单、快速，副产物少及可实现在线操作等优点，但静态顶空无富集作用，灵敏度相对较低，在对低含量挥发性成分分析时存在一定的难度；spme-gc-ms方法需手动萃取后在进行gc-ms分析，不同萃取纤维头纤维类型对挥发性成分的萃取效果存在一定差异，同时在低于60℃的低温条件下试验重复性有待进一步提高与改善；pt-gc-ms具有操作简单、灵敏度高及不使用有机溶剂等优点，但吹扫吸附捕集肼中的填料对挥发性成分存在吸附歧视；cn107764917a结合gc-tof/ms和gc-ms/ms对卷烟爆珠中关键挥发性成分采用直接进样的方法进行定性定量分析，由于香味成分与爆珠芯材中的溶剂相差悬殊，挥发性成分的响应受到极大干扰而造成定性定量难度加大，同时溶剂在进样口及色谱柱中的残留较为严重，影响gc-ms的稳定性及色谱柱的使用寿命。

cn107703246a公开了一种动态针捕集气相色谱质谱联用的电子烟油成份分析方法，动态捕集针内填充有吸附剂，在50℃下加热30min后，将动态捕集针插入gc-ms进样口进行解吸，解吸后通过gc-ms定性分析。cn107328873a公开了一种动态针捕集气相色谱质谱联用的烟草致香成份分析方法，动态捕集针内填充有吸附剂，在90℃下加热30min后，将动态捕集针插入gc-ms进样口进行解吸，解吸5min后，通过gc-ms定性分析。这种吸附阱捕集技术可能会存在选择性吸附，另外吸附材料经过多次使用后，会残留一些杂质，即使经过多次老化也难以清理干净，对分析造成污染；而且上述两个专利文献采用的是离线的方式进行挥发性成分的捕集，捕集完成后再手动进样，这种方式增加了人员操作存在的误差，同时也增加了样品成分存在损失的风险。

因此，当前迫切需要采用更为有效的捕集方法来充分获取烟用爆珠芯材中的挥发性成分，并同时防止挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，再结合准确有效的检测方法，以提高其检测灵敏度。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种在线分析烟用爆珠芯材中挥发性成分的方法。本发明实现动态吹扫与冷肼捕集及气相色谱-质谱联用分析的在线连接，可最大程度减少挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，以提高分析的准确性；其分析方法灵敏度高、重复性好。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种在线分析烟用爆珠芯材中挥发性成分的方法，包括以下步骤：

s1.将爆珠置于一次性注射器的针筒内，使用针筒推杆挤压破碎爆珠后分离出芯材；

s2.用微量注射器吸取少量芯材注入至吹扫瓶内，通入惰性气体于30～60℃进行动态吹扫，并使用冷肼捕集系统进行捕集，加热冷肼解析挥发性成分进入气相色谱-质谱联用仪进行测定；其中，所述冷肼捕集系统为：在去活不锈钢管中间位置装填并压实1～3mg玻璃棉，不锈钢管的尺寸为长度100～120mm，内径2～4mm。

本发明针对烟用爆珠芯材中挥发性成分建立的冷肼捕集方法，具有无冷热点、无交叉污染、无样品歧视的优点，不仅克服了吸附阱捕集技术中存在选择性吸附，吸附材料经过多次使用后，会残留一些杂质，即使经过多次老化也难以清理干净，对分析造成污染的缺点；而且本发明采用在线的方式进行捕集分析(即集成化的方式)，这种方式可最大程度减少挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，以提高分析数据的准确性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在去活不锈钢管中间位置装填并压实2mg玻璃棉，不锈钢管的尺寸为长度110mm，内径3mm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述冷肼捕集系统的工作方式为：冷肼捕集系统处于冷肼捕集状态时，惰性气体吹扫挥发性成分从去活不锈钢管的入口端经过低温玻璃棉处捕集，再从出口端处排空；冷肼捕集系统处于加热解析时，另一路惰性气体从去活不锈钢管的出口端经过加热玻璃棉处解析，再从入口端处流入气相色谱-质谱联用仪。

在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体进行动态吹扫的温度可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体进行动态吹扫的温度为60℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体进行动态吹扫的时间为10～60min。例如所述惰性气体进行动态吹扫的时间可为20min、30min、40min、50min或60min。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体进行动态吹扫的时间为50min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体进行动态吹扫的流速为60～80ml/min。吹扫流速过低，吹扫时间延长，检测效率明显下降；吹扫流速过高，则仪器系统的密闭性无法得到保障。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体进行动态吹扫的流速为70ml/min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述吹扫瓶为动态顶空吹扫玻璃瓶。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体为氦气。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述冷肼捕集系统的捕集工作温度为-60℃(液氮制冷)。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述冷肼加热解析的条件为：由初始温度-60℃在5min内加热至280℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，连接各仪器设备的管路温度为240～260℃。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，连接各仪器设备的管路温度为250℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，气相色谱-质谱联用仪的条件包括：

色谱柱：30m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)的db-5ms弹性毛细管柱；

固定相：(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷；

升温程序：初始温度40℃，保持3min，以10℃/min的速率到240℃，再以20℃/min的速率到280℃，保持20～30min；

进样口温度：280℃；

进样方式：分流进样，分流比10：1～100：1；

进样量：惰性气体经冷肼系统直接吹扫进样；

传输线温度：280℃；

离子源温度：230℃；

四级杆温度：150℃；

电离方式：电子轰击源；

电离能量：70ev；

质量数范围：35～550amu；

测定方式：全扫描；

溶剂延迟：不延迟。

针对不同的爆珠样品，本发明可以根据实际需要选择使用不同规格的微量注射器进行吸取不同体积的爆珠芯材样品。

在本发明较佳的实施例中，其定性方法为：将所得全扫描色谱峰用nist库检索进行定性分析。

在本发明较佳的实施例中，采用峰面积归一化法定量，具体为：采用rte积分方式，峰面积归一化百分含量按式(2)进行计算：

式中：

xi——某挥发性成分的峰面积归一化百分含量(％)；

mi——某挥发性成分的峰面积；

σmi——挥发性成分总积分面积。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明针对烟用爆珠芯材中挥发性成分建立的冷肼捕集方法，具有无冷热点、无交叉污染、无样品歧视的优点，不仅克服了吸附阱捕集技术中存在选择性吸附，吸附材料经过多次使用后，会残留一些杂质，即使经过多次老化也难以清理干净，对分析造成污染的缺点；而且本发明采用在线的方式进行捕集分析(即集成化的方式)，可最大程度减少挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，以提高分析数据的准确性。本发明实现动态吹扫与冷肼捕集及气相色谱-质谱联用分析的在线连接，可最大程度减少挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，以提高分析的准确性；其分析方法灵敏度高、重复性好。

附图说明

图1为爆珠芯材挥发性成分的分析步骤图。

图2为动态顶空吹扫玻璃瓶样图。

图3为爆珠样品a芯材挥发性成分gc-ms谱图。

图4为爆珠样品b芯材挥发性成分gc-ms谱图。

图5为爆珠样品c芯材挥发性成分gc-ms谱图。

具体实施方式

以下实施例为本发明较佳的实施方式，但并不对本发明的保护范围做任何形式的限定。本发明主要阐述所述烟用爆珠芯材中挥发性成分的分析应用思想，实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。

除另有说明外，本发明所用试剂均为分析纯。

以下实施例所用材料和试剂为：

烟用爆珠样品a、b、c；

氦气：纯度99.999％；

乙醇：色谱纯；

超纯水：电阻率达到18mω·cm。

以下实施例所用仪器设备：

气相色谱-质谱联用仪；

旋涡混合器：数显型多管式；

回旋振荡器；

超声萃取仪；

电子天平；

瓶口分液器；

针筒注射器：5ml。

实施例1烟用爆珠样品a芯材中挥发性成分的分析

1样品前处理

将烟用爆珠样品a多粒置于5ml针筒内，使用针筒推杆挤压破碎爆珠后芯材从针头处流入至2ml色谱瓶内。

2动态吹扫

用10μl微量注射器吸取5μl芯材注入至吹扫瓶内(见图2)，通入惰性气体氦气进行动态吹扫，吹扫流速为70ml/min，吹扫温度为60℃，吹扫时间为50min。

3冷肼捕集

吹扫气体经过-60℃冷肼进行捕集，冷肼捕集系统为在去活不锈钢管中间位置装填并压实2mg玻璃棉，不锈钢管的尺寸为长度110mm，内径3mm。捕集完成后，对冷肼系统进行加热解析，加热升温程序为：由初始温度-60℃在5min内加热至280℃。解析成分随另一路载气氦气进入气相色谱-质谱联用仪分析测定。其中，冷肼系统在进行捕集及解析两种状态时的工作方式为：冷肼捕集系统处于冷肼捕集状态时，氦气吹扫挥发性成分从去活不锈钢管的入口端经过低温玻璃棉处捕集，再从出口端处排空；冷肼捕集系统处于加热解析时，另一路氦气从去活不锈钢管的出口端经过加热玻璃棉处解析，再从入口端处流入气相色谱-质谱联用仪。

4gc-ms分析条件为：

色谱柱：db-5ms色谱柱，柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚0.25μm；

升温程序：初始温度40℃，以10℃/min的速率到240℃，再以20℃/min的速率到280℃，保持25min；

进样口温度：280℃；

进样方式：分流进样，分流比100:1；

进样量：氦气经冷肼系统直接吹扫进样；

传输线温度：280℃；

离子源温度：230℃；

四级杆温度：150℃；

电离方式：电子轰击源；

电离能量：70ev；

质量数范围：35～550amu；

测定方式：全扫描；

溶剂延迟：不延迟。

5定性定量结果

按上述步骤(见图1)进行试验，烟用爆珠样品a芯材中主要挥发性成分的定性定量结果如下表1所示(色谱图见图3)。

表1烟用爆珠样品a芯材中挥发性成分定性定量结果

实施例2吹扫温度的影响

卷烟抽吸时滤嘴端温度随抽吸口序的增加有逐渐增高的趋势，从点燃烟支抽吸的第一口至随后的倒数第二口，滤嘴端温度增加缓慢，温度范围为常温至40℃之间，最后一口滤嘴端温度出现一个峰值。因此，进行类似于实施例1中的检测，除了将在实施例1中步骤2中的吹扫温度分别设置为30℃、40℃、50℃、60℃外，其它条件同步骤1、3和4进行试验，以考察吹扫温度对爆珠芯材挥发性成分释放的影响。结果如表2所示。

表2吹扫温度的影响

由表2可知，随着吹扫温度的增加，5种主要挥发性成分的响应峰面积也逐渐增加，特别是由40℃增加至50℃时的变化幅度最大，到60℃时达到最大值。而实验发现，吹扫温度达到60℃以后，如果继续升高吹扫温度会发生诸如美拉德反应等类似的副反应，从而导致很多副反应产物的产生，其结果破坏了样品的真实性。

实施例3吹扫时间的影响

吹扫时间也是影响成分响应峰面积变化的一个重要参数，吹扫时间过短，挥发性成分无法捕集完全，而吹扫时间过长，由于冷肼系统在低温捕集状态时氦气吹至冷肼系统处后为排空模式，冷肼的捕集效率将下降。因此，进行类似于实施例1中的检测，除了将在实施例1中步骤2中的吹扫时间分别设置为20min、30min、40min、50min和60min外，其它条件同步骤1、3和4进行试验，以考察吹扫时间对爆珠芯材挥发性成分响应峰面积的影响。结果如表3所示。

表3吹扫时间的影响

由表3可知，随着吹扫时间的增加，5种主要挥发性成分的响应峰面积也逐渐增加，在吹扫时间为50～60min处达到稳定状态。

实施例4试验重复性评价

按实施例1的检测分析步骤对烟用爆珠样品a进行5次重复性试验，以评价方法的重复性。

表4重复性评价

由表4可知，选取的5种主要的挥发性成分的rsd值范围为3.85％～7.67％，表明本发明检测方法的重复性较好，可满足烟用爆珠芯材挥发性成分的分析。

实施例5烟用爆珠样品b芯材中挥发性成分的分析

按实施例1的方法步骤对烟用爆珠样品b进行试验，其芯材中挥发性成分的定性定量结果如下表5所示(色谱图见图4)。

表5烟用爆珠样品b芯材中挥发性成分定性定量结果

实施例3烟用爆珠样品c芯材中挥发性成分的分析

按实施例1的方法步骤对烟用爆珠样品c进行试验，其芯材中挥发性成分的定性定量结果如下表5所示(色谱图见图5)。

表5烟用爆珠样品c芯材中挥发性成分定性定量结果

综上可知，本发明针对烟用爆珠芯材中挥发性成分建立的冷肼捕集方法，具有无冷热点、无交叉污染、无样品歧视的优点，不仅克服了吸附阱捕集技术中存在选择性吸附，即使经过多次老化也难以清理干净，对分析造成污染的缺点，而且本发明采用在线的方式进行捕集分析(即集成化的方式)，可最大程度减少挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，以提高分析数据的准确性。本发明实现动态吹扫与冷肼捕集及气相色谱-质谱联用分析的在线连接，可最大程度减少挥发性成分在吹扫及捕集过程中的损失，以提高分析的准确性；其分析方法灵敏度高、重复性好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。