一种体积排阻色谱联用型氮检测器的制作方法

本实用新型涉及水质分析检测领域，具体涉及一种体积排阻色谱联用型氮检测器。

背景技术：

在饮用水和污水处理过程中，溶解性有机物是主要的去除对象。分析表征溶解性有机物的组成和性质，是水处理技术机理研究的重要手段。分子量分布特征是溶解性有机物的重要性质之一，影响着混凝、膜过滤、高级氧化、吸附与离子交换等物化处理技术的效果。

分子量分布特征的分析表征方法主要有系列膜分离法和体积排阻色谱法，前者受超滤膜孔径大小的影响，分子量分离准确度差；后者利用体积排阻色谱柱，不同分子量大小的物质流出时间不同，分子量分离效果好，但液相色谱所配置的检测器主要是紫外吸收光谱检测器、荧光光谱检测器以及蒸发光散射检测器，由于溶解性有机物具有高度异质性，现有检测器只能进行相对定量。溶解性有机碳是以碳的含量表示水体中溶解性有机物质总量的综合指标。近年来，美国GE公司所生产的基于薄膜电导检测技术的有机碳检测器，通过与体积排阻色谱的联用，将有机碳与酸混合并紫外氧化为CO2，对透过薄膜的CO2进行测定，从而对有机碳的分子量分布进行测定。

随着水体富营养化程度不断恶化，氮元素作为一种重要的营养元素，其在水中的存在和可利用形式成为重要的研究内容。水体中的溶解性总氮(total dissolved nitrogen，TDN)包括溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)和溶解性无机氮(dissolved inorganic nitrogen，DIN)。其中，溶解性有机氮来自于各种各样的天然有机物，如蛋白质、腐殖质和氨基酸等；无机氮主要包括氨氮、硝态氮和亚硝态氮。溶解性有机氮对人体具有直接或间接的毒害作用，特别是，有机氮在饮用水氯化消毒工艺中会形成具有更高“三致效应”的含氮消毒副产物；另一方面，有机氮物质的分子量大小分布，对生物有效性及其生态环境效应也有重要影响。目前的有机氮测定方法主要基于差减法，即依赖于溶解性总氮浓度的测定，减去溶解性无机氮(即分别测定的NH4⁺，NO3^-和NO2^-浓度之和)。这种间接测量，存在总氮、NH4⁺，NO3^-和NO2^-多方面测定的累加误差，结果难免不够精确和可靠，甚至会因为测试误差计算出负值。

基于上述缺陷，许多学者提出把DON与DIN分离后再测定，从而提高浓度测定的准确性，如中国专利申请号CN201010022653.1，公开日为2010.07.21的申请案公开了使用纳滤膜分离技术对DON分离后进行测定，但由于需要外加氮气控制跨膜压力，能耗大且对测试水样的需求量较大。而中国专利申请号CN201710048270.3，公开日为2017.05.31的申请案公开了使用透析预处理技术对DON分离后进行测定，由于需要通过初步测定结果判断后续测定方案，分离和测定步骤复杂，操作繁琐。此外，以上的溶解性有机氮测试方法仅限于定量分析方法，无法对溶解性有机氮的组成及其分子量分布进行深入的定性和定量分析。

中华人民共和国国家标准《GB 11894-89》，总氮的测定采用过硫酸钾在60℃以上水溶液中进行氧化消解，然后以紫外分光光度法测定NO3^-的浓度。基于对总氮标准方法的改进与优化，本实用新型提供一种灵敏度高和准确性好的体积排阻色谱联用型氮检测器及其应用方法，旨在解决溶解性有机氮的定性和定量的分析检测难题。

技术实现要素：

1.要解决的问题

现有技术中溶解性有机氮的分析检测方法灵敏度低、误差大和测试步骤复杂等问题，本实用新型旨在提供一种灵敏度高、准确性好的体积排阻色谱联用型氮检测器。

2.技术方案

为了解决上述问题，本实用新型所采用的技术方案如下：

本实用新型提供了一种体积排阻色谱联用型氮检测器，包括氧化系统、硝酸根检测系统、电源系统、信号处理与控制系统；将待检测样品首先经体积排阻色谱分离后进入所述的氧化系统氧化处理，样品中的氮转化为硝酸根后采用硝酸根检测系统检测；所述的电源系统为检测器提供电源；信号处理与控制系统用于氧化系统、硝酸根检测系统的信号处理与控制。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的氧化系统包括紫外氧化模块和紫外光强度监测模块。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的氧化系统包括漏液监测模块和真空负压模块，所述的真空负压模块用于消除氧化系统内的臭氧和抽真空。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的紫外氧化模块包括紫外灯管、石英螺旋管流路、石英转接头、PEEK管、支撑固定架和石英管，所述的支撑固定架将紫外氧化模块承托并固定在基座上；所述的紫外灯管位于石英管内部，石英螺旋管流路螺旋缠绕于石英管上，所述的石英螺旋管流路两端分别与石英转接头的一端连接，每个石英转接头另一端与PEEK管连接。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的硝酸根检测系统为紫外检测器，包括流通池模块和紫外吸收光学检测模块。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的电源系统包括紫外灯专用电源和AC-DC电源转换模块；所述的紫外灯专用电源为紫外氧化模块供电，所述的AC-DC电源转换模块为硝酸根(NO3^-)检测系统、信号处理与控制系统、紫外光强度监测模块供电。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的信号处理与控制系统包括单片机系统、显示屏和通讯模块；所述的单片机系统控制和处理信号，所述信号可通过显示屏显示或由通讯模块传输到上位机。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的紫外光强度监测模块采用氮化镓铝基深紫外光电二极管对所述紫外氧化模块的光强进行实时监测。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的紫外灯管为低压汞灯，所述的石英螺旋管流路为内径0.5～1.0mm、外径1.5～3.0mm的毛细石英管。

作为本实用新型更进一步的改进，所述的体积排阻色谱联用型氮检测器的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用体积排阻色谱柱对样品中有机氮、硝酸盐氮(NO3^-_N)和氨氮(NH4⁺_N)进行分离，流动相采用纯水或磷酸盐缓冲液，不能采用有机溶剂；

2)在体积排阻色谱柱两端并联一定长度的PEEK管形成旁路PEEK管，通过测试调整PEEK管长度，使形成旁路PEEK管与体积排阻色谱柱所产生的压力之比为n：1(n可以为5～15)，由此通过形成旁路PEEK管与通过体积排阻色谱柱的流量比为1：n；

3)自动进样器进样时，进样样品按照1：10的比例分别通过旁路PEEK管与体积排阻色谱柱，然后经氮检测器检测，其中由于旁路无保留作用，形成快速出峰，其峰面积记为Area_TN；对经过体积排阻色谱的分离后有机氮、NO3^-和NH4⁺的出峰分别进行积分，其峰面积记为Area_TON、Area_NO3^-_N和Area_NH4⁺_N；

4)以NO3^-标准溶液建立Area_TN峰面积与氮含量之间的线性关系，以样品旁路Area_TN计算出总氮(TN)，根据Area_TON、Area_NO3^-_N和Area_NH4⁺_N占体积排阻色谱总峰面积的比例，分别计算出样品中有机氮(TON)、硝酸盐氮(NO3^-_N)和氨氮(NH4⁺_N)的浓度。

3.有益效果

相比于现有技术，本实用新型的有益效果为：

(1)本实用新型所述的一种体积排阻色谱联用型氮检测器，首先采用氧化系统将经体积排阻色谱分离的各种化合物中的氮氧化为硝酸根，再对硝酸根进行检测，可以对各类化合物中的总氮、硝态氮、亚硝态氮和氨氮等进行准确定量分析，结果准确可靠；克服了现有技术中的有机氮测试采用不同方法对总氮、硝态氮、亚硝态氮和氨氮进行分别测定，然后计算总氮和无机氮的差值，操作步骤繁琐、测试误差较大的缺陷，且本实用新型的检测器可以和实验室普遍购置的恒流泵、自动进样器和体积排阻色谱柱进行联用，成本低廉、系统集成方便，利于推广。

(2)本实用新型所述的一种体积排阻色谱联用型氮检测器，其氧化系统包括紫外氧化模块和紫外光强度监测模块，紫外氧化模块用于将化合物中的氮氧化成硝酸根离子，紫外光强度监测模块用于对紫外氧化模块的紫外光强度进行实时监测，两个模块互相配合，保证氧化系统具有足够的氧化强度，从而保证稳定有效的氧化效果。

(3)本实用新型所述的一种体积排阻色谱联用型氮检测器，其氧化系统还设置真空负压模块，真空负压模块不仅将紫外照射空气产生的臭氧排除，而且通过抽真空来降低紫外光强的衰减从而增强氧化效果，进一步保证氧化系统稳定有效的氧化效果。

(4)本实用新型所述的一种体积排阻色谱联用型氮检测器，电源系统根据紫外氧化模块和其他模块的不同特点设置不同的供电体系，有利于减少耗能，进一步降低运行成本。

附图说明

图1为本实用新型的体积排阻色谱联用型氮检测器的俯视图；

图2为本实用新型的体积排阻色谱联用型氮检测器螺旋管氧化模块的主视图；

图3为本实用新型的体积排阻色谱联用型氮检测器螺旋管氧化模块的俯视图；

图4为本实用新型的氮检测器的应用方法的流程示意图；

图5为NO3^-标准溶液建立Area_TN峰面积与氮含量之间的线性关系图；

图6为本实用新型的体积排阻色谱联用型氮检测器检测污水厂生化二级出水水样的色谱图；

图7为本实用新型的体积排阻色谱联用型氮检测器检测长江水样的色谱图；

图8为本实用新型的体积排阻色谱联用型氮检测器氧化效率的测试图。

图中：1、氧化系统；2、硝酸根检测系统；3、电源系统；4、信号处理与控制系统；5、磷酸盐缓冲溶液；6、超纯水；7、恒流泵；8、自动进样器；9、体积排阻色谱柱；10、旁路PEEK管；11、注射泵；12、氮检测器；101、紫外氧化模块；102、漏液监测模块；103、紫外光强度监测模块；104、真空负压模块；201、流通池模块；202、紫外吸收光学检测模块；301、紫外灯专用电源；302、AC-DC电源转换模块；401、单片机系统；402、显示屏；403、通讯模块；111、紫外灯管；112、石英螺旋管流路；113、石英转接头；114、PEEK管接头；115、支撑固定架；116、石英管。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本实用新型进一步进行描述。

实施例1

本实施例提供了一种体积排阻色谱联用型氮检测器，如图1所示，该检测器包括氧化系统1、硝酸根检测系统2、电源系统3、信号处理与控制系统4；将待检测样品首先经体积排阻色谱分离后进入所述的氧化系统1氧化处理，样品中的氮转化为硝酸根后采用硝酸根检测系统2检测；所述的电源系统3为检测器提供电源；信号处理与控制系统4用于氧化系统1、硝酸根检测系统2的信号处理与控制。

本实用新型的检测器基本原理为采用氧化系统1将经过体积排阻色谱分离后各类化合物所含的氮转化为NO3^-，根据NO3^-在特定紫外波长下的摩尔吸光系数或单位质量吸光系数进行定量检测。

所述的氧化系统1包括紫外氧化模块101和紫外光强度监测模块103，所述的紫外氧化模块101通过紫外光氧化方式使化合物进行氧化，将化合物所含的氮转化为NO3^-；紫外光强度监测模块103用于实时监测紫外氧化模块101所产生的紫外光强度，信号处理与控制系统4用于对产生的信号进行控制，从而保证紫外氧化模块101产生足够的氧化强度。

所述的氧化系统1还包括真空负压模块104，所述的真空负压模块104将可以紫外照射空气产生的臭氧排出检测器，并抽真空增强紫外氧化效果，其具体采用微型真空泵，且微型真空泵吸气口前设有活性炭滤芯去除臭氧。

所述的氧化系统1还包括漏液监测模块102，所述的漏液监测模块102用于监测系统漏液情况并通过信号处理与控制系统4进行控制；所述的漏液监测模块102采用LeaKFilm传感带，对液体泄漏能够快速反应，没有误报警，且漏液清理后能够快速重新设置，并进入工作状态。

如图2、图3所示，所述的紫外氧化模块101将进入的各类化合物中的氮转化为NO3^-，所述的漏液监测模块102用于漏液情况的检测，并将漏液情况经信号处理与控制系统4显示；所述的紫外光强度监测模块103将紫外光强经信号处理与控制系统4显示。

实施例2

本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：

所述的硝酸根检测系统2为紫外检测器，包括流通池模块201和紫外吸收光学检测模块202；其工作原理为采用氘灯或UV_LED灯等连续光源发射特定波长的紫外光，并检测体积排阻色谱流动相在215～230nm波长范围和10～40mm光程流通池的紫外吸光度，并根据其对应波长下NO3^-的摩尔吸光系数或单位质量吸光系数对NO3^-进行定量。

所述的硝酸根检测系统2为流路的接出口，其中，所述的流通池模块201根据NO3^-在特定紫外波长的摩尔吸光系数或单位质量吸光系数进行定量检测并发出光信号，所述的紫外吸收光学检测模块202将光信号转化为电信号并传入信号处理与控制系统4。

所述的流通池模块201光程选用10mm，采用220nm波长的紫外吸光度对NO3^-进行定量检测，其单位质量吸光系数采用0.25L/(mg*cm)。

所述的信号处理与控制系统4包括单片机系统401、显示屏402和通讯模块403；所述的单片机系统401控制和处理信号，所述信号可通过显示屏402显示或由通讯模块403传输到上位机。

所述的紫外吸收光学检测模块202所产生的电信号经放大电路和模数转换电路产生数字信号，输送到单片机系统401；单片机系统401将数字信号储存到单片机；所述的显示器403实时显示数字信号和装置的基本状态。

所述的单片机系统401输出通讯信号给氧化系统1，控制氧化系统1中的紫外氧化模块101以连续形式进行工作。

实施例3

本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：

所述的紫外光强度监测模块103采用氮化镓铝基深紫外光电二极管对所述紫外氧化模块101的光强进行实时监测，其仅对UVC波段的紫外产生响应。

所述的电源系统3包括紫外灯专用电源301和AC-DC电源转换模块302；所述的紫外灯专用电源301为紫外氧化模块101供电，所述的AC-DC电源转换模块302为硝酸根(NO3^-)检测系统2、信号处理与控制系统4、紫外光强度监测模块103供电。

紫外氧化模块101和其他模块采用不同的电源进行供电的原因在于：紫外氧化模块101中采用的紫外灯属于冷阴极灯，其功率小，因此选择交流变直流、直流变交流的供电方式；而其他的模块需要的热阴极灯供电功率大，因此采用变频变压接标准交流电，因此将紫外氧化模块101与其他模块的供电体系进行区分有利于节省电源，进一步降低运行成本。

实施例4

本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：

所述的紫外氧化模块101包括紫外灯管111、石英螺旋管流路112、石英转接头113、PEEK管接头114、支撑固定架115和石英管116，图2为本实施例紫外氧化模块101的主视图；图3为本实施例紫外氧化模块101的俯视图，如图2，图3所示，所述的支撑固定架115采用内径为25mm的塑料扣环将紫外氧化模块101承托并固定在基座上；所述的紫外灯管111位于石英管116内部，石英管116起到保护紫外灯管111和固定石英螺旋管112的作用。所述的石英螺旋管流路112采用内径1.0mm、外径3.0mm的毛细石英管以熔融方式缠绕于石英管116上，毛细石英管两端分别通过熔融方式连接于两个石英转接头113的一端，石英转接头113另一端具有1/4-28规格内螺纹，可与相同规格的PEEK接头114连接；所述的PEEK接头114与之连接的PEEK管仅起到运输液体的作用。

样品经体积排阻色谱9和旁路PEEK管10后重新合并为一路，之后在氧化模块的Influent经PEEK穿墙接头和石英转接头113进入石英螺旋管流路112，在此部分进行氧化，再经石英转接头113、PEEK管接头114、PEEK管进入硝酸根检测系统2，经检测后在检测器的Effluent口流出检测器，经废液管排出。

所述的紫外灯管111采用低压冷阴极汞灯，其直径15mm，长度150mm；所述的紫外灯管111产生的紫外光谱中包含184.9nm和253.7nm的两条紫外射线，其中184.9nm的紫外射线在氮的氧化过程起主要作用。

实施例5

本实施例提供了实施例1中体积排阻色谱联用型氮检测器进行样品检测的流程，图4为流程示意图。如图4所示，整个流程的步骤如下：

a)采用自动进样器8将样品注射入恒流泵7驱动的流动相磷酸盐缓冲液5中；

b)样品分别经体积排阻色谱9和旁路PEEK管10两种流路氮检测器12；所述的体积排阻色谱9长250mm，内径为20mm，填料采用Toyopearl HW-50S的凝胶树脂。

c)在氮检测器12前通过注射泵11加入质量浓度为1％的过硫酸钾溶液作为氧化剂，其作用是对于高浓度水样，可以起到增强氧化的作用。

d)检测完成后，采用超纯水6清洗管路。

本实施例还提供了实施例1中体积排阻色谱联用型氮检测器进行样品检测的应用方法，包括以下步骤：

1)采用体积排阻色谱柱9对样品中有机氮、NO3^-和NH4⁺进行分离，流动相采用磷酸盐缓冲溶液5，所述的磷酸盐缓冲液采用2.5g/L KH2PO4和1.5g/L Na2HPO4·2H2O的混合溶液；

2)在体积排阻色谱柱9两端通过三通并联一段旁路PEEK管10形成旁路，通过测试调整PEEK管长度，使旁路PEEK管10与体积排阻色谱柱9所产生的的压力之比为10：1，由此通过旁路PEEK管10与通过体积排阻色谱柱9的流量比为1：10；

3)进样样品取自污水厂生化二级出水，体积500μL，同样按照1：10的比例分别通过旁路PEEK管10与体积排阻色谱柱9，然后经氮检测器12检测，其中由于旁路无保留作用，形成快速出峰，其峰面积记为Area_TN；由于体积排阻色谱的分离作用，可对有机氮、NO3^-和NH4⁺的出峰分别进行积分，其峰面积记为Area_TON、Area_NO3^-_N和Area_NH4⁺_N，单位为AU(Arbitrary Units)；

4)以NO3^-标准溶液建立Area_TN峰面积与氮含量之间的线性关系，以样品旁路Area_TN计算出总氮(TN)，根据Area_TON、Area_NO3^-_N和Area_NH4⁺_N占体积排阻色谱总峰面积的比例，分别计算出有机氮(TON)、硝酸根(NO3^-_N)和铵根(NH4⁺_N)。

建立线性关系时，分别配制1mg/L、500μg/L、100μg/L、10μg/L、5μg/L的以N计的NO3^-标准溶液并进样，建立Area_TN峰面积与氮含量的线性关系，图5为NO3^-标准溶液建立Area_TN峰面积与氮含量之间的线性关系图，由图5可知，Area_TN峰面积与氮含量之间的线性方程中的R²＝0.9995，满足线性标准。

图6为本实用新型即体积排阻色谱联用型氮检测器检测污水厂生化二级出水水样的色谱图，其中，Bypass代表旁路的TN出峰；TON、Area_NO3^-_N、Area_NH4⁺_N代表经过体积排阻色谱柱的TON、NO3^-_N、NH4⁺_N的出峰。

其中，TN、TON、NO3^-_N、NH4⁺_N浓度的计算过程如下：

TN的浓度为：0.367AU×1.1mL/min×3.911mg·cm/L×11÷0.5mL＝34.735mg/L

TON的浓度为：34.735mg/L×(0.261÷0.367)÷10＝2.470mg/L

NO3^-_N的浓度为：34.735mg/L×(1.338÷0.367)÷10＝12.636mg/L

NH4⁺_N的浓度为：34.735mg/L×(2.069÷0.367)÷10＝19.582mg/L

表1为最终测试结果统计。

表1测试结果

实施例6

本实施例基本与实施例5相同，不同之处在于：所测水样为长江水样，取样量500μL，氧化方式为仅采用紫外氧化，不使用注射泵11添加氧化剂，将硝酸根(NO3^-_N)和铵根(NH4⁺_N)之和记为总无机氮(TIN)，所获得结果，其中，TN、TON、NO3^-_N、NH4⁺_N浓度的计算过程与实施例5相同，表2为本实施例中的测试结果统计。

表2测试结果

实施例7

本实施例基本与实施例5相同，不同之处在于：本实施例中未采用体积排阻色谱柱9及旁路PEEK管10，采用100mg/L的牛血清蛋白水溶液进样25μL、50μL、12.5μL、6.25μL各两次，目的在于判断氧化效率，图8为本实用新型即体积排阻色谱联用型氮检测器氧化效率的测试图，如图8所示，其中进样体积为25μL和50μL的色谱峰中间出现倒叉峰，说明进样量超出紫外螺旋管的氧化能力，而12.5μL和6.25μL进样体积下，峰型较好，且二者之间峰面积为2倍关系，表明该进样量条件下紫外氧化模块101能够将有机氮TON充分氧化。

实施例8

本实施例基本与实施例5相同，不同之处在于：本实施例中未采用体积排阻色谱柱9及旁路PEEK管10，采用牛血清蛋白、NaNO3、NH4Cl配制以N计的TON_N、NO3^-_N、NH4⁺_N溶液10mg/L，分别进样5次，其相对标准差均小于2％，符合准确性要求。表3为测试结果统计。

表3测试结果

本表格中除相对标准差外数字单位为mg/L。

同时，按照实施例6中的方法，采用体积排阻色谱柱9及旁路PEEK管10，对上述配制的以N计的TON_N、NO3^-_N、NH4⁺_N溶液10mg/L进样，其相对标准差均小于2％，符合准确性要求。表4为按照本实用新型的方法的测试结果统计。

表4测试结果

由表4的结果可知，本实用新型的方法准确可靠。

实施例9

本实施例基本与实施例5相同，不同之处在于：旁路PEEK管10与通过体积排阻色谱柱9的流量比为1：5。

所述的石英螺旋管流路112采用内径0.5mm、外径1.5mm的毛细石英管。

实施例10

本实施例基本与实施例5相同，不同之处在于：旁路PEEK管10与通过体积排阻色谱柱9的流量比为1：15。

所述的石英螺旋管流路112为内径0.8mm、外径2.0mm的毛细石英管。

以上示意性的对本实用新型及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本实用新型的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本实用新型创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本实用新型的保护范围。