一种ZIF-8光子晶体传感器的制备方法与流程

本发明涉及一种光子晶体传感器的制备方法。

背景技术：

自1987年由美国科学家e.yablonovitch教授和s.john教授提出了光子晶体(photoniccrystal)的概念以来，光子晶体的研究得到了美国等西方国家学术界、产业界和军界的密切关注，被列为未来自然科学的热点领域。光子晶体具有控制和抑制光子运动的特性，使得它在光子晶体激光器、光子晶体波导、太阳能电池、led、光子晶体传感器等诸多方面有着广阔的应用前景。近年来光子晶体传感器成为研究热点，其能实现可视化检测以及制备技术相对简单、结构缺陷兼容性大等特点，获得了科学工作者的广泛关注，并被认为是最有实际应用价值的研究领域。

目前普遍使用的光子晶体传感器是利用有机物质刺激功能材料改变结构折射率或者晶格间距，导致光子禁带移动，从而实现对有机分子的可视化检。虽然光子晶体能快速、高灵敏、高选择性的检测外界环境的刺激，但是实现分子尺寸的选择性检测是光子晶体传感器领域的难题。

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mof)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装杂化后形成的新型的多孔材料，金属有机骨架材料的结构可以通过选择不同的金属和具有不同化学性质的有机配体来进行调整，因此其结构可以千变万化。由于具有结构多样性，功能可调性，较大的比表面积，性质稳定等优点，金属有机骨架材料在多相催化，气体存储，化学及荧光传感，药物缓释等众多方面有着非常广阔的应用前景。对于形状各异的mof材料而言，如果能够将其与光子晶体传感器结合起来，能够利用mof材料本身具有的化学性质来实现不同物质的检测与区分。要想用mof材料来实现高质量的光子晶体的组装，最重要的一点是制备出单分散性优异的mof颗粒，并且能够获得一系列形貌规则、粒径可控的微粒，故研究单分散性良好、粒径可调、形貌规则的mof的制备对于实现高质量mof光子晶体的组装具有重要的意义。金属有机骨架化合物(mof)材料具有多种多样的孔结构，这些特殊的孔结构可以与不同种类的有机物产生不同的作用，在这一方面具有非常大的潜在应用。

zif-8是类沸石咪唑骨架材料的典型代表，该材料由zn提供金属原子，2-mim作为配体，通过配位键配位连接而成。具有典型的方钠石结构，相比其他有机物材料，zif-8具有较好的水热及化学稳定性。同时，该材料是利用金属和2-甲基咪唑配位形成的多孔笼子结构，笼子的开口尺寸为0.68nm，因此可作为分子筛使用。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的光子晶体传感器难以实现分子尺寸的选择性检测的技术问题，而提供一种zif-8光子晶体传感器的制备方法。

本发明的zif-8光子晶体传感器的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备单分散的zif-8颗粒：

①将2-甲基咪唑加入ctab水溶液中，搅拌15min～20min溶解后置于离心管中，向离心管中加入乙酸锌水溶液中，晃动30秒～40秒混合均匀，静置1小时50分钟～2小时，在转速为15000r/min～17000r/min的条件下离心10min～15min，获得固体粉末；

所述的ctab水溶液的浓度为0.4mmol/l～0.9mmol/l；

所述的2-甲基咪唑的质量与ctab水溶液的体积比为(0.22g～0.23g):1ml；

所述的乙酸锌水溶液的浓度为0.06g/ml～0.07g/ml；

所述的乙酸锌水溶液与ctab水溶液的体积比为1:1；

②将固体粉末加入去离子水超声洗涤，再离心，获得清洗后的固体粉末；

③重复步骤②的过程三次～四次，得到zif-8，将zif-8溶于去离子水超声溶解，得到待组装溶液；所述的待组装溶液的浓度为0.05g/ml～0.06g/ml；

二、制备基底：将pdms与固化剂混合均匀，得到pdms混合液，置于烧杯中，静置1h～1.5h气泡消失后，用注射器滴于玻璃片上一层pdms混合液，将玻璃片放在60℃～65℃的烘箱中干燥10h～11h将pdms固化在玻璃片上；

所述的pdms与固化剂的质量比为10:(1～1.2)；

三、组装光子晶体传感器：将步骤一中制备的待组装溶液加入相同体积的无水乙醇超声混匀作为组装乳液，将组装乳液滴在步骤二的固化有pdms的玻璃片上铺满一层，将玻璃片放置在培养箱中，调整培养箱的温度为50℃～55℃，培养箱的湿度为80％～82％，待玻璃片上的乳液完全干燥后，即制备出光子晶体传感器。

本发明设计了一种高灵敏、具有尺寸选择性的zif-8光子晶体传感器的制备方法，能够实现结构相似，但是分子尺寸不同的物质的区分。在制备该光子晶体传感器时，首先在水相中利用ctab调节zif-8金属有机框架材料的形貌和粒径，获得单分散的zif-8纳米颗粒，再将样品组装成光子晶体传感器，该传感器具有尺寸选择性，能够实现正己烷与环己烷的分子尺寸的选择性检测。

本发明将光子晶体与mof(zif-8)结合起来，通过控制组装时的温度、湿度、基底与乳液接触角等条件实现zif-8的有序组装，最后研究金属有机框架材料zif-8组装成光子晶体后所具有的传感性能。研究发现，在控制其它条件不变的情况下，只改变ctab浓度时，所获得zif-8样品的粒径在不断减小，同时各组样品都具有良好的单分散性。具体体现为当ctab浓度分别为0.4mmol/l、0.5mmol/l、0.6mmol/l、0.7mmol/l、0.8mmol/l和0.9mmol/l时，zif-8的粒径分别为240nm、207nm、177nm、160nm、150nm和120nm。将其组装成光子晶体后，不同粒径的zif-8样品具有不同的反射峰位及反射率。

附图说明

图1是试验一的步骤一中制备的zif-8的sem图；

图2是试验二的步骤一中制备的zif-8的sem图；

图3是试验三的步骤一中制备的zif-8的sem图；

图4是试验四的步骤一中制备的zif-8的sem图；

图5是试验二的步骤三中制备的光子晶体传感器的sem图；

图6是试验一的步骤三中制备的光子晶体传感器的sem图；

图7是试验二的步骤三中将组装乳液滴在步骤二的固化有pdms的玻璃片上铺满一层后的接触角测试图；

图8是光谱反射率曲线；

图9为粒径分布曲线图；

图10是试验二的步骤一中制备的zif-8的bet曲线；

图11是试验二的步骤一中制备的zif-8的孔径分布曲线图；

图12为试验五中反射峰的变化曲线图；

图13为xrd图谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种zif-8光子晶体传感器的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备单分散的zif-8颗粒：

①将2-甲基咪唑加入ctab水溶液中，搅拌15min～20min溶解后置于离心管中，向离心管中加入乙酸锌水溶液中，晃动30秒～40秒混合均匀，静置1小时50分钟～2小时，在转速为15000r/min～17000r/min的条件下离心10min～15min，获得固体粉末；

所述的ctab水溶液的浓度为0.4mmol/l～0.9mmol/l；

所述的2-甲基咪唑的质量与ctab水溶液的体积比为(0.22g～0.23g):1ml；

所述的乙酸锌水溶液的浓度为0.06g/ml～0.07g/ml；

所述的乙酸锌水溶液与ctab水溶液的体积比为1:1；

②将固体粉末加入去离子水超声洗涤，再离心，获得清洗后的固体粉末；

③重复步骤②的过程三次～四次，得到zif-8，将zif-8溶于去离子水超声溶解，得到待组装溶液；所述的待组装溶液的浓度为0.05g/ml～0.06g/ml；

二、制备基底：将pdms与固化剂混合均匀，得到pdms混合液，置于烧杯中，静置1h～1.5h气泡消失后，用注射器滴于玻璃片上一层pdms混合液，将玻璃片放在60℃～65℃的烘箱中干燥10h～11h将pdms固化在玻璃片上；

所述的pdms与固化剂的质量比为10:(1～1.2)；

三、组装光子晶体传感器：将步骤一中制备的待组装溶液加入相同体积的无水乙醇超声混匀作为组装乳液，将组装乳液滴在步骤二的固化有pdms的玻璃片上铺满一层，将玻璃片放置在培养箱中，调整培养箱的温度为50℃～55℃，培养箱的湿度为80％～82％，待玻璃片上的乳液完全干燥后，即制备出光子晶体传感器。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的乙酸锌水溶液的浓度为0.06g/ml。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的固化剂为2-溴异丁酸乙酯。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的pdms与固化剂的质量比为10:1。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中调整培养箱的温度为50℃，培养箱的湿度为80％。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种zif-8光子晶体传感器的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备单分散的zif-8颗粒：

①将2-甲基咪唑加入ctab水溶液中，搅拌15min溶解后置于离心管中，向离心管中加入乙酸锌水溶液中，晃动30秒混合均匀，静置1小时50分钟，在转速为15000r/minn的条件下离心10min，获得固体粉末；

所述的ctab水溶液的浓度为0.4mmol/l；

所述的2-甲基咪唑的质量与ctab水溶液的体积比为0.22332g:1ml；

所述的乙酸锌水溶液的浓度为0.06g/ml；

所述的乙酸锌水溶液与ctab水溶液的体积比为1:1；

②、将固体粉末加入去离子水超声洗涤，再离心，获得清洗后的固体粉末；

③、重复步骤②的过程三次～四次，得到zif-8，将zif-8溶于去离子水超声溶解，得到待组装溶液；所述的待组装溶液的浓度为0.05g/ml；

二、制备基底：将pdms与固化剂混合均匀，得到pdms混合液，置于烧杯中，静置1h气泡消失后，用注射器滴于玻璃片上一层pdms混合液，将玻璃片放在60℃～65℃的烘箱中干燥10h将pdms固化在玻璃片上；

所述的pdms与固化剂的质量比为10:1；

三、组装光子晶体传感器：将步骤一中制备的待组装溶液加入相同体积的无水乙醇超声混匀作为组装乳液，将组装乳液滴在步骤二的固化有pdms的玻璃片上铺满一层，将玻璃片放置在培养箱中，调整培养箱的温度为50℃，培养箱的湿度为80％，待玻璃片上的乳液完全干燥后，即制备出光子晶体传感器。

试验二：本试验为一种zif-8光子晶体传感器的制备方法，与试验一不同的是步骤一中所述的ctab水溶液的浓度为0.5mmol/l。其它与试验一相同。

试验三：本试验为一种zif-8光子晶体传感器的制备方法，与试验一不同的是步骤一中所述的ctab水溶液的浓度为0.6mmol/l。其它与试验一相同。

试验四：本试验为一种zif-8光子晶体传感器的制备方法，与试验一不同的是步骤一中所述的ctab水溶液的浓度为0.8mmol/l。其它与试验一相同。

图1是试验一的步骤一中制备的zif-8的sem图，可以看到zif-8的粒径为240nm。

图2是试验二的步骤一中制备的zif-8的sem图，可以看到zif-8的粒径为207nm。

图3是试验三的步骤一中制备的zif-8的sem图，可以看到zif-8的粒径为170nm。

图4是试验四的步骤一中制备的zif-8的sem图，可以看到zif-8的粒径为120nm。

图5是试验二的步骤三中制备的光子晶体传感器的sem图，图6是试验一的步骤三中制备的光子晶体传感器的sem图，可以看到经过组装后zif-8更为有序。

图7是试验二的步骤三中将组装乳液滴在步骤二的固化有pdms的玻璃片上铺满一层后的接触角测试图，从图中可以看出乳液是一个球形，玻璃片基底与乳液的接触角约为108°。

图8是光谱反射率曲线，曲线1是试验四制备的光子晶体传感器，曲线2是试验三制备的光子晶体传感器，曲线3是试验二制备的光子晶体传感器，曲线4是试验一制备的光子晶体传感器，不同粒径的zif-8样品组装的光子晶体传感器具有不同的反射峰位以及反射率。

从试验二的步骤一中制备的zif-8中选取500个颗粒，用sem软件分析粒径尺寸，利用统计学计算公式，获得如图9所示统计规律，能够看出中心平均粒径为210nm，多分散系数小于5％，具有良好的单分散性。

图10是试验二的步骤一中制备的zif-8的bet曲线，■是吸附曲线，●是脱附曲线，从图中能看出是典型的i型曲线，低压区具有快速吸附饱和，证明zif-8颗粒是典型的微孔吸附。

图11是试验二的步骤一中制备的zif-8的孔径分布曲线图，在这个图中能看出zif-8颗粒的孔径是0.68nm。

图13为xrd图谱，曲线1为试验二的步骤一中制备的zif-8，曲线2为标准的zif-8卡片，可以看出试验二制备的zif-8所有的衍射峰和zif-8的pdf标准卡片相同。

试验五：本试验为一种zif-8光子晶体传感器的应用，具体为：将试验二制备的光子晶体传感器放入环己烷蒸汽中，测试光子晶体传感器反射峰的变化，如图12所示，曲线1为光子晶体传感器放入环己烷蒸汽后的光谱，曲线2为光子晶体传感器的原始光谱，对光谱变化可以看出，在环己烷蒸汽中光子晶体传感器的反射峰几乎没有变化，强度略有增加，可以看出该结构对环己烷蒸汽几乎没有响应。

利用相似的过程，将试验二制备的光子晶体传感器放入正己烷的蒸汽中，如图12所示，曲线3为光子晶体传感器放入正己烷蒸汽后的光谱，曲线2为光子晶体传感器的原始光谱，能够看出反射峰位从900nm移动到1050nm，具有较好的传感器性能。

以上现象的主要原因是正己烷的分子尺寸较小(0.2nm)，能够进入zif-8的孔隙中，从而导致折射率变化，光子晶体峰位发生移动。环己烷分子尺寸(0.8nm～1nm)大于zif-8的孔径，不能进入zif-8中，因此光谱峰不发生变化。