P型金属氧化物气体传感器及其制备和使用方法与流程

本发明涉及一种气体传感器及制备和使用方法，尤其是一种p型金属氧化物气体传感器及其制备和使用方法。

背景技术：

具有体积小、功耗低、灵敏度高、硅工艺兼容性好等优点的金属氧化物半导体气体传感器已广泛地应用于国民经济的各行业和军事、科研等领域。然其选择性差是制约应用的最大障碍：传统的恒温测试——静态或动态获得吸附气体分子的特征参数(灵敏度、响应/恢复时间)太少，不足以区分气体分子的种类。为解决这一问题，人们试图对单个气体传感器进行变温下的热调制，通过解析单个传感器对不同气体分子的热调制信号，结合快速发展的人工智能算法，来提取出气体分子的更多特征，大幅提升单个气体传感器的识别能力，如题为“abreakthroughingasdiagnosiswithatemperature-modulatedgenericmetaloxidegassensor”，sensorsandactuatorsb，166-167(2012)419-425(“普通金属氧化物气体传感器的热调制在气体识别检测中的突破性进展”，《传感器和执行器b化学》2012年第166-167卷第419-425页)的文章。该文中报道的普通金属氧化物气体传感器由附有电极的陶瓷基片上覆有n型金属氧化物颗粒组成；使用方法为先对金属氧化物气体传感器进行定标处理，再将其置于待测环境中，根据测得的电压信号和定标结果得出该次测量的气体种类。这种产物结合事先的定标工作虽能测定气体的种类，却也存在着不足之处，首先，产物为n型金属氧化物气体传感器，受其n型构成的制约，测量气体的范围和性能受到了一定的限制；其次，定标处理时测定的变温热调制电压信号中，不仅包括待测气体分子的特征信息，同时也包括了n型金属氧化物气体传感器自身的电阻-温度特性及电学噪声，而后两种信号极有可能掩盖掉待测气体分子本征的特征信息。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种更易获得挥发性有机物(vocs)分子的内在特征，以有助于vocs分子的电学识别检测的p型金属氧化物气体传感器。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述p型金属氧化物气体传感器的制备方法。

本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述p型金属氧化物气体传感器的使用方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，p型金属氧化物气体传感器由附有电极的陶瓷基片上覆有金属氧化物颗粒组成，特别是：

所述电极为附于陶瓷基片正面的测试电极和背面的加热电极；

所述金属氧化物颗粒为p型金属氧化物纳米颗粒，所述p型金属氧化物纳米颗粒的粒径为10-80nm。

作为p型金属氧化物气体传感器的进一步改进：

优选地，陶瓷基片为厚0.1-0.3mm的氧化铝陶瓷基片，其上覆有的p型金属氧化物纳米颗粒层的比表面积≥100m²/g。

优选地，p型金属氧化物为p型氧化镍(nio)，或p型氧化铬(cr2o3)，或p型氧化铜(cuo)，或p型氧化锰(mno)，或p型氧化钴(coo)。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述p型金属氧化物气体传感器的制备方法包括模板法，特别是主要步骤如下：

步骤1，先按照0.14-0.16wt％的细菌纤维素水凝胶和0.1-1mmol/l的金属盐溶液的重量比为20-200：18-22的比例，将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中静置12-48h，取出后用去离子水对其进行冲洗，再将其置于-(50-60)℃下冷冻干燥1-2d，得到其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶；

步骤2，先将其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶置于400-800℃下煅烧1-5h，得到絮状金属氧化物颗粒，再对絮状金属氧化物颗粒与挥发性试剂的混合体进行研磨，得到金属氧化物纳米颗粒浆料；

步骤3，先将金属氧化物纳米颗粒浆料涂敷于附有电极的陶瓷基片上，再将其置于250-400℃下老化至少5d，制得p型金属氧化物气体传感器。

作为p型金属氧化物气体传感器的制备方法的进一步改进：

优选地，在将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中之前，先将其置于20-80℃、0.01-1mol/l的氢氧化钾(koh)溶液中浸泡5-20h后，用去离子水冲洗3-5次。

优选地，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素、八叠球菌属纤维素中的一种或两种以上的混合物。

优选地，金属盐溶液为乙酸金属盐溶液，或硝酸金属盐溶液，或硫酸金属盐溶液，或氯化物金属盐溶液。

优选地，乙酸金属盐溶液为乙酸镍溶液，或乙酸铬溶液，或乙酸铜溶液，或乙酸锰溶液，或乙酸钴溶液；

硝酸金属盐溶液为硝酸镍溶液，或硝酸铬溶液，或硝酸铜溶液，或硝酸锰溶液，或硝酸钴溶液；

硫酸金属盐溶液为硫酸镍溶液，或硫酸铬溶液，或硫酸铜溶液，或硫酸锰溶液，或硫酸钴溶液；

氯化物金属盐溶液为氯化镍溶液，或氯化铬溶液，或氯化铜溶液，或氯化锰溶液，或氯化钴溶液。

优选地，挥发性试剂为水，或甲醇，或乙醇，或丙酮。

为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述p型金属氧化物气体传感器的使用方法包括事先对金属氧化物气体传感器的定标处理，所述定标处理为将金属氧化物气体传感器分别置于空气和挥发性有机物气氛中测试其于阶梯电压和温度下的电信号，以及对电信号进行浓度的归一化处理和主成分分析，特别是：

先对p型金属氧化物气体传感器进行挥发性有机物识别检测的定标处理，再将其置于待测环境中，根据测得的信号属于定标结果中的何种挥发性有机物的包络，或离何种挥发性有机物包络的距离最近，得出该次测量的气体为何种挥发性有机物；其中，定标处理的过程为：

步骤1，先将p型金属氧化物气体传感器置于流动的空气中，于电压为3-5v、温度为120-250℃下，以10-100hz的频率采样其电阻信号rair(t)，式中的t为测量时间，其中，电压的升压步长为0.5v，温度的升温步长为30-35℃，每次升压升温后的保持时长为5s，再将p型金属氧化物气体传感器置于同种类不同浓度的挥发性有机物气氛中，于相同的电压、温度范围和采样频率以及升压升温后的保持时长下，重复10次以上的采集，得到该种挥发性有机物在不同浓度下的热调制信号集{rgas(conc,i,t)}，式中的conc为挥发性有机物浓度、i表示第i次的测试采样；

步骤2，先对热调制信号集进行灵敏度预处理，即s(conc,i,t)＝rgas(conc,i,t)/rair(t)，得到p型金属氧化物气体传感器在该浓度下第i次测量挥发性有机物时的灵敏度信号，再对不同浓度下的挥发性有机物的灵敏度信号进行浓度归一化处理，即y(conc,i,t)＝(s(conc,i,t)-s(conc,i,t)min)/(s(conc,i,t)max-s(conc,i,t)min)，式中的s(conc,i,t)max、s(conc,i,t)min为该浓度下第i次测量时挥发性有机物灵敏度的最大、最小值，以用于通过此变换去除挥发性有机物浓度相关的特征；

步骤3，先对归一化处理结果进行离散小波变换，以利用多贝西(daubechies)d2小波变换来滤掉归一化时灵敏度中的噪声信号，去除细节系数，利用低频近似系数来作为后续的模式识别，再对离散小波变换信号进行主成分分析(pca)或线性判别分析(lda)，以进行聚类分析，得到该种挥发性有机物的包络(每个rgas(conc,i,t)信号/曲线，经过变换及线性降维，最终都会投影到一个三维特征空间中——对应一个点，在理想情况下，同种类挥发性有机物的不同浓度、不同训练批次对应的特征点都会聚类，且不与其它挥发性有机物的聚类空间交叠)；

步骤4，先将p型金属氧化物气体传感器置于不同种类的挥发性有机物气氛中，以步骤1中相同的电压、温度范围和采样频率以及升压升温后的保持时长下，重复步骤1-3，得到不同种类挥发性有机物的包络。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、x射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果并结合制备方法可知，目的产物由附有电极的陶瓷基片上覆有金属氧化物颗粒组成；其中，电极为附于陶瓷基片正面的测试电极和背面的加热电极，金属氧化物颗粒为粒径10-80nm的p型金属氧化物纳米颗粒，其中的陶瓷基片为厚0.1-0.3mm的氧化铝陶瓷基片，其上覆有的p型金属氧化物纳米颗粒层的比表面积≥100m²/g，p型金属氧化物为p型氧化镍，或p型氧化铬，或p型氧化铜，或p型氧化锰，或p型氧化钴。这种由附有测试电极和加热电极的陶瓷基片上覆有p型金属氧化物纳米颗粒组装成的目的产物，既由于p型金属氧化物的特质，又因p型金属氧化物的形貌为颗粒状、尺寸为纳米级，还由于p型金属氧化物纳米颗粒覆于的陶瓷基片上附有的测试电极和加热电极，更因识别检测前的定标处理，尤为定标过程中采用的“热调制下的灵敏度信号、浓度归一化、离散小波变换”三步预处理，剔除了传感器热调制信号中与待测气体分子无关的电学信号——传感材料本征的电阻-温度特性，滤掉了多种电学噪声，并将不同气体分子的特征加以放大，特别是采用了对最终的vocs分子识别检测至关重要的灵敏度信号处理步骤，而使得目的产物极大地提高了对挥发性有机物分子的识别检测性能。

其二，制备方法科学、有效。不仅制得了更易获得vocs分子的内在特征，以有助于vocs分子的电学识别检测的目的产物——p型金属氧化物气体传感器；还使其经定标处理后，大大地提升了其识别检测多种不同种类vocs的精度，从而使目的产物极易于广泛地商业化应用于对多种挥发性有机物进行精确的识别检测。

附图说明

图1是对制备方法制得的目的产物分别使用扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、x射线衍射(xrd)仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的sem图像、b图为目的产物的tem图像、c图为目的产物的xrd谱图、d图为目的产物的氮气吸附-脱附等温曲线图。

图2是对制得的目的产物之一——p型氧化镍气体传感器在定标过程中，于流动的空气下使用泰克(keithley4200)半导体参数分析仪进行表征的结果之一。该图显示出了p型氧化镍气体传感器的热调制波形及相应的电阻变化。

图3是对制得的目的产物之一——p型氧化镍气体传感器在定标过程中，于100-1000ppm的苯气氛下，使用泰克(keithley4200)半导体参数分析仪进行表征的结果之一。图3中的a图为其的电阻信号，b图为其的灵敏度信号，c图为其的浓度归一化信号，d图为其的离散小波变换的信号。

图4是对制得的目的产物之一——p型氧化镍气体传感器在定标过程中，于100-900ppm不同的vocs气氛下，使用泰克(keithley4200)半导体参数分析仪在经灵敏度响应、浓度归一化、离散小波变换三步处理后进行表征的结果之一。图4中的a图为乙醇的信号，b图为甲醛的信号，c图为氯苯的信号，d图为甲苯的信号。

图5是对制得的目的产物之一——p型氧化镍气体传感器在定标处理后，使用泰克(keithley4200)半导体参数分析仪对五种vocs分子在三维特征空间的聚类及识别进行表征的结果之一。图5中的a图和b图为使用主成分分析(pca)后，五种vocs分子在特征空间中的聚类，c图和d图为使用线性判别分析(lda)后，五种vocs分子在特征空间中的聚类及识别检测(图中的空心点为训练数据，对应的实心点为独立的检测数据)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

细菌纤维素水凝胶，其中，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素可为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素和八叠球菌属纤维素；

作为金属盐溶液的乙酸金属盐溶液、硝酸金属盐溶液、硫酸金属盐溶液和氯化物金属盐溶液，其中，乙酸金属盐溶液为乙酸镍溶液、乙酸铬溶液、乙酸铜溶液、乙酸锰溶液和乙酸钴溶液，硝酸金属盐溶液为硝酸镍溶液、硝酸铬溶液、硝酸铜溶液、硝酸锰溶液和硝酸钴溶液，硫酸金属盐溶液为硫酸镍溶液、硫酸铬溶液、硫酸铜溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，氯化物金属盐溶液为氯化镍溶液、氯化铬溶液、氯化铜溶液、氯化锰溶液和氯化钴溶液；

去离子水；

作为挥发性试剂的水、甲醇、乙醇和丙酮。

在将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中之前，先将其置于20-80℃、0.01-1mol/l的氢氧化钾溶液中浸泡5-20h后，用去离子水冲洗3-5次。

接着：

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照0.14wt％的细菌纤维素水凝胶和1mmol/l的金属盐溶液的重量比为20：22的比例，将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中静置12h，取出后用去离子水对其进行冲洗；其中，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素为醋酸菌属纤维素，金属盐溶液为乙酸金属盐溶液中的乙酸镍溶液。再将其置于-50℃下冷冻干燥2d，得到其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶。

步骤2，先将其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶置于400℃下煅烧5h，得到絮状金属氧化物颗粒。再对絮状金属氧化物颗粒与挥发性试剂的混合体进行研磨；其中，挥发性试剂为水，得到金属氧化物纳米颗粒浆料。

步骤3，先将金属氧化物纳米颗粒浆料涂敷于附有电极的陶瓷基片上。再将其置于250℃下老化9d，制得近似于图1中的a图和b图所示，以及如图1中的c图和d图中的曲线所示的p型金属氧化物气体传感器。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照0.145wt％的细菌纤维素水凝胶和0.75mmol/l的金属盐溶液的重量比为65：21的比例，将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中静置21h，取出后用去离子水对其进行冲洗；其中，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素为醋酸菌属纤维素，金属盐溶液为乙酸金属盐溶液中的乙酸镍溶液。再将其置于-53℃下冷冻干燥1.8d，得到其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶。

步骤2，先将其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶置于500℃下煅烧4h，得到絮状金属氧化物颗粒。再对絮状金属氧化物颗粒与挥发性试剂的混合体进行研磨；其中，挥发性试剂为水，得到金属氧化物纳米颗粒浆料。

步骤3，先将金属氧化物纳米颗粒浆料涂敷于附有电极的陶瓷基片上。再将其置于288℃下老化8d，制得近似于图1中的a图和b图所示，以及如图1中的c图和d图中的曲线所示的p型金属氧化物气体传感器。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照0.15wt％的细菌纤维素水凝胶和0.5mmol/l的金属盐溶液的重量比为110：20的比例，将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中静置30h，取出后用去离子水对其进行冲洗；其中，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素为醋酸菌属纤维素，金属盐溶液为乙酸金属盐溶液中的乙酸镍溶液。再将其置于-55℃下冷冻干燥1.5d，得到其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶。

步骤2，先将其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶置于600℃下煅烧3h，得到絮状金属氧化物颗粒。再对絮状金属氧化物颗粒与挥发性试剂的混合体进行研磨；其中，挥发性试剂为水，得到金属氧化物纳米颗粒浆料。

步骤3，先将金属氧化物纳米颗粒浆料涂敷于附有电极的陶瓷基片上。再将其置于325℃下老化7d，制得如图1中的a图和b图所示，以及如图1中的c图和d图中的曲线所示的p型金属氧化物气体传感器。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照0.155wt％的细菌纤维素水凝胶和0.25mmol/l的金属盐溶液的重量比为155：19的比例，将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中静置39h，取出后用去离子水对其进行冲洗；其中，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素为醋酸菌属纤维素，金属盐溶液为乙酸金属盐溶液中的乙酸镍溶液。再将其置于-58℃下冷冻干燥1.3d，得到其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶。

步骤2，先将其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶置于700℃下煅烧2h，得到絮状金属氧化物颗粒。再对絮状金属氧化物颗粒与挥发性试剂的混合体进行研磨；其中，挥发性试剂为水，得到金属氧化物纳米颗粒浆料。

步骤3，先将金属氧化物纳米颗粒浆料涂敷于附有电极的陶瓷基片上。再将其置于363℃下老化6d，制得近似于图1中的a图和b图所示，以及如图1中的c图和d图中的曲线所示的p型金属氧化物气体传感器。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照0.16wt％的细菌纤维素水凝胶和0.1mmol/l的金属盐溶液的重量比为200：18的比例，将细菌纤维素水凝胶浸入金属盐溶液中静置48h，取出后用去离子水对其进行冲洗；其中，细菌纤维素水凝胶中的细菌纤维素为醋酸菌属纤维素，金属盐溶液为乙酸金属盐溶液中的乙酸镍溶液。再将其置于-60℃下冷冻干燥1d，得到其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶。

步骤2，先将其上吸附有金属离子的纤维素干凝胶置于800℃下煅烧1h，得到絮状金属氧化物颗粒。再对絮状金属氧化物颗粒与挥发性试剂的混合体进行研磨；其中，挥发性试剂为水，得到金属氧化物纳米颗粒浆料。

步骤3，先将金属氧化物纳米颗粒浆料涂敷于附有电极的陶瓷基片上。再将其置于400℃下老化5d，制得近似于图1中的a图和b图所示，以及如图1中的c图和d图中的曲线所示的p型金属氧化物气体传感器。

再分别选用细菌纤维素水凝胶中的作为细菌纤维素的醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素、八叠球菌属纤维素中的一种或两种以上的混合物，作为金属盐溶液的乙酸金属盐溶液或硝酸金属盐溶液或硫酸金属盐溶液或氯化物金属盐溶液，其中，乙酸金属盐溶液为乙酸镍溶液或乙酸铬溶液或乙酸铜溶液或乙酸锰溶液或乙酸钴溶液，硝酸金属盐溶液为硝酸镍溶液或硝酸铬溶液或硝酸铜溶液或硝酸锰溶液或硝酸钴溶液，硫酸金属盐溶液为硫酸镍溶液或硫酸铬溶液或硫酸铜溶液或硫酸锰溶液或硫酸钴溶液，氯化物金属盐溶液为氯化镍溶液或氯化铬溶液或氯化铜溶液或氯化锰溶液或氯化钴溶液，以及作为挥发性试剂的水或甲醇或乙醇或丙酮，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1中的a图和b图所示，以及如图1中的c图和d图中的曲线所示的p型金属氧化物气体传感器。

现选择p型金属氧化物中的p型氧化镍作为p型金属氧化物气体传感器，对其进行定标处理，过程如下：

步骤1，先将p型金属氧化物气体传感器置于流动的空气中，于电压为3-5v、温度为120-250℃下，以50(可为10-100)hz的频率采样其电阻信号rair(t)，式中的t为测量时间，其中，电压的升压步长为0.5v，温度的升温步长为32(可为30-35)℃，每次升压升温后的保持时长为5s；得到如图2所示曲线的结果。再将p型金属氧化物气体传感器置于10-1000ppm的苯气氛中，于相同的电压、温度范围和采样频率以及升压升温后的保持时长下，重复10次采集，得到该种挥发性有机物在不同浓度下的热调制信号集{rgas(conc,i,t)}，式中的conc为挥发性有机物浓度、i表示第i次的测试采样。

步骤2，先对热调制信号集进行灵敏度预处理，即s(conc,i,t)＝rgas(conc,i,t)/rair(t)，得到p型金属氧化物气体传感器在该浓度下第i次测量挥发性有机物时的灵敏度信号；如图3中的b图所示。再对不同浓度下的挥发性有机物的灵敏度信号进行浓度归一化处理，即y(conc,i,t)＝(s(conc,i,t)-s(conc,i,t)min)/(s(conc,i,t)max-s(conc,i,t)min)，式中的s(conc,i,t)max、s(conc,i,t)min为该浓度下第i次测量时挥发性有机物灵敏度的最大、最小值，以用于通过此变换去除挥发性有机物浓度相关的特征；得到如图3中的c图所示的结果。

步骤3，先对归一化处理结果进行离散小波变换，以利用多贝西(daubechies)d2小波变换来滤掉归一化时灵敏度中的噪声信号，去除细节系数，利用低频近似系数来作为后续的模式识别；得到如图3中的d图所示的结果。再对离散小波变换信号进行主成分分析(pca)或线性判别分析(lda)，以进行聚类分析，得到该种挥发性有机物的包络。

步骤4，先将p型金属氧化物气体传感器——p型氧化镍置于不同种类的挥发性有机物气氛中，如乙醇、甲醛、氯苯和甲苯的气氛中，以步骤1中相同的电压、温度范围和采样频率以及升压升温后的保持时长下，重复步骤1-3，得到不同种类——乙醇、甲醛、氯苯和甲苯挥发性有机物的包络。

将p型氧化镍置于待测环境——如乙醇、甲醛、甲苯、苯和氯苯的气氛中，根据测得的信号属于定标结果中的何种挥发性有机物的包络，或离何种挥发性有机物包络的距离最近，得出如图5中的曲线所示的该次测量的气体为何种挥发性有机物的结果。

分别选择p型金属氧化物中的p型氧化铬、p型氧化铜、p型氧化锰和p型氧化钴作为p型金属氧化物气体传感器，对其进行如对p型氧化镍过程相同的定标处理，得到相应的定标结果；之后，分别将p型氧化铬、p型氧化铜、p型氧化锰和p型氧化钴置于待测环境——如乙醇、甲醛、甲苯、苯和氯苯的气氛中，根据测得的信号属于定标结果中的何种挥发性有机物的包络，或离何种挥发性有机物包络的距离最近，得出如或近似于图5中的曲线所示的该次测量的气体为何种挥发性有机物的结果。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的p型金属氧化物气体传感器及其制备和使用方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。