监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器及其制备方法与流程

本发明属于化学传感器领域，具体涉及一种监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器及其制备方法。

背景技术：

有机场效应晶体管是一种以有机半导体材料作为核心的晶体管器件。和传统的无机半导体器件相比，有机场效应晶体管可应用于低成本大面积生产柔性设备，因而被国内外的许多科研机构和一些公司广泛的研究。有机场效应晶体管具有许多无机传感器所不具备的优点，在有机发光器件、有机光检测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、记忆组件、大规模集成电路、电子纸等众多领域具有潜在而广泛的应用前景。

基于有机场效应管的传感器有着成本低，简单轻便，检测方便快速等诸多优点，能极大地弥补大型化学检测仪器的不足，适合在日常生活中广泛应用，成为对现有化学检测仪器和手段的有效补充。随着科学技术的发展，以及人类对生活环境和生活水平的要求的提高，能有效探测各类有害化学物质的传感器在国防军事，工业生产，环境监控，以及医疗卫生等方面有着越来越重要的作用。近年来，新能源汽车产业开始进入快速发展的阶段，市场对新能源车的需求不断增长。锂电池的安全随之备受关注。锂电池是目前使用范围和需求量最广的电池之一。锂电池电解液的主要成分是碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。锂电池在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，氧气进入后与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸，产生危害。此外锂电池内含有大量的重金属，锂电池发生泄漏是时，电池内重金属逐渐渗透入土壤和水体，产生重金属污染，安全方面的问题和隐患正越来越受到人们的重视，更使得能方便有效地检测锂电池电解液的传感器成为当前亟待研究的重要课题。

对锂电池电池电解液的检测在锂电池的安全使用中有着至关重要的作用，常用的化学检测仪器通常成本高，体积大，操作复杂，这些器件短板无法完全满足当前的实际需要，并且人们的日常生活中需要低成本易操作的检测方法，现有的检测仪器和手段的应用会受到很多方面的限制。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器及其制备方法。

本发明提供了一种监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器，用于监测锂电池电解液的泄露，具有这样的特征，包括：衬底，包括绝缘层以及设置在绝缘层的下表面且用于作为栅极的导体层或半导体层；有机半导体层，设置在绝缘层的上表面；受体层，设置在有机半导体层的上表面或不进行设置；源电极，设置在有机半导体层上表面或受体层上表面；以及漏电极，与源电极共同设置在有机半导体层上表面或受体层上表面，其中，受体层根据监测需求利用特异性受体来对有机半导体层进行表面修饰、官能团修饰或化学修饰，特异性受体为氨基、羧基、羟基、与羰基形成氢键作用的基团或与碳基形成络合作用的基团，绝缘层的表面为平滑表面。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，源电极与漏电极的材料为金属导电材料或非金属导电材料。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，金属导电材料为金、银或镉，非金属导电材料为导电聚合物。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，绝缘层的材料为不导电的无机材料或有机材料。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，绝缘层的材料为二氧化硅、玻璃或陶瓷。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，设置在绝缘层的下表面且用于作为栅极的导体层或半导体层的材料为导电材料。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，导电材料为掺杂硅、导电聚合物、石墨烯或碳。

在本发明提供的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，有机半导体层为具有共轭结构的聚合物或小分子，聚合物为聚噻吩或聚苯。

本发明还提供了一种监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，制作衬底，使用绝缘材料制作绝缘层，并在绝缘层下设置导体层或半导体层作为栅极；

步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对衬底进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗衬底，最后用氮气吹干衬底的表面；

步骤3，将有机半导体配制成溶液，并采用旋涂或蒸镀的方式使得溶液在绝缘层的上表面形成有机半导体层，并根据监测需求利用特异性受体在有机半导体层的上表面设置受体层或不进行设置；

步骤4，使用掩膜版遮挡有机半导体层或受体层的顶部，并在真空蒸镀仪中将金属导电材料蒸镀到有机半导体层或受体层的上表面，从而得到源电极和漏电极。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器及其制备方法，因为制备的晶体管化学传感器为三端晶体管器件，通过双电压驱动，所以，晶体管的输出信号和转移信号均可作为响应的电学信号，易于实现不同模式下的检测以及转换；因为该有机晶体管化学传感器的制备工艺简单，制造成本低，使用方便，所以，能够实现大规模生产，弥补了大型检测仪器的不足；因为有机半导体层上还能根据检测需求来利用特异性受体进行修饰形成受体层，所以，能够获得更高的监测灵敏度；因为设置的有机半导体层能够与锂电池电解液产生分子—电荷相互作用，从而引起有机半导体层输出电流的改变，所以能通过监测电学信号变化来进行高灵敏度的锂电池电解液检测；因为制备的晶体管化学传感器可以通过连接汽车中的显示模块做成直读式传感器，所以，具有普适性，更便于使用。因此，本发明的有机晶体管化学传感器制造成本低，使用便捷，能够实现对锂电池或锂电池组电解液泄露和健康状态的实时监测，具有高灵敏度和很好的可回复性，并且本发明的一种有机晶体管化学传感器的制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产。

附图说明

图1是本发明的实施例中的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器的结构示意图；

图2是本发明的实施例一中的有机半导体pqt12的化学结构图；

图3是本发明的实施例一中采用pqt12作为有机半导体层，采用2,6-吡啶二胺作为受体层制作的有机晶体管化学传感器的输出特性曲线图；

图4是本发明的实施例一中制作的使用特异性受体2,6-吡啶二胺作为受体层的有机晶体管化学传感器与未设置受体层的有机晶体管化学传感器对电池电解液中碳酸二甲酯(dmc)的响应情况对比图；

图5是本发明的实施例一中制作的使用特异性受体2,6-吡啶二胺作为受体层的有机晶体管化学传感器与未设置受体层的有机晶体管化学传感器对电池电解液的响应情况图；

图6是本发明的实施例二中的有机半导体dntt的化学结构图；

图7是本发明的实施例二中采用dntt作为有机半导体层，采用biurea作为受体层制作的有机晶体管化学传感器的转移特性曲线图；

图8是本发明的实施例二中制作的使用特异性受体biurea作为受体层的有机晶体管化学传感器与未设置受体层的有机晶体管化学传感器对电池电解液中碳酸二乙酯(dec)的响应情况对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

图1是本发明的实施例中的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器的结构示意图。

如图1所示，本发明的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器100，用于监测锂电池电解液的泄露，包括衬底1、有机半导体层2、受体层3、源电极4以及漏电极5。

衬底1，包括绝缘层以及设置在绝缘层的下表面且用于作为栅极的导体层或半导体层。

设置在绝缘层的下表面且用于作为栅极的导体层或半导体层的材料为导电材料，导电材料为掺杂硅、导电聚合物、石墨烯或碳。

衬底1可采用ots、fots等表面处理技术进行处理。

绝缘层的表面为平滑表面。

绝缘层的材料为不导电的无机材料或有机材料。

绝缘层的材料为二氧化硅、玻璃或陶瓷。

绝缘层的材料还可以为pva、pla等有机材料。

有机半导体层2，设置在绝缘层的上表面。

有机半导体层2为具有共轭结构的聚合物或小分子，聚合物为聚噻吩或聚苯。

有机半导体层2的材料为能与锂电池电解液产生分子-电荷相互作用的聚合物半导体或有机小分子半导体。

受体层3，设置在有机半导体层2的上表面或不进行设置。

受体层3根据监测需求利用特异性受体来对有机半导体层2进行表面修饰、官能团修饰或化学修饰。

特异性受体为氨基、羧基、羟基、能与羰基形成氢键作用的基团或能与碳基形成络合作用的基团。

源电极4，设置在有机半导体层2上表面或受体层3上表面。

漏电极5，与源电极4共同设置在有机半导体层2上表面或受体层3上表面。

源电极4与漏电极5的材料为金属导电材料或非金属导电材料。

金属导电材料为金、银或镉，非金属导电材料为导电聚合物。

实施例一：

本实施例中，衬底1包括300nm厚度的二氧化硅绝缘层以及设置在绝缘层的下表面的硅层，有机半导体层2为pqt-12，pqt-12的化学结构如图2所示，受体层3为2,6-吡啶二胺，二氧化硅绝缘层表面非常的平滑且绝缘。本实施例中有机半导体层2通过溶液旋涂的方法制作，受体层3、源电极4以及漏电极5均由真空热蒸镀物理气相沉积法制作。

本实施例的有机晶体管化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将衬底1依次使用丙酮和异丙醇各自超声清洗30min，之后再使用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，最后使用氮气枪吹干衬底1的表面。

步骤2，使用氯苯作为溶剂，配制浓度为2mg/ml的pqt-12溶液，磁力搅拌3h后放置待用。

步骤3，将衬底1吸附在旋涂仪上，在二氧化硅绝缘层表面滴涂满pqt-12溶液，并在5000rpm的转速下旋转60s，从而得到有机半导体液膜，接着将器件放入真空条件下10min，使其挥发一部分溶剂，然后进行热退火，温度为100℃，退火20min，从而制备得到有机半导体层2。

步骤4，通过掩膜的方式，在高真空条件下将金蒸镀到有机半导体层2上形成源电极4与漏电极5。

电极厚度约为40nm。

步骤5，将器件放入真空升华设备中，加入约1mg的2,6-吡啶二胺，在130℃的温度下完全升华，使有机半导体层2表面形成受体层3。

制备完成后，在室温，大气环境下，使用k-4200型半导体测试仪和相关探针台，得到本实施例的有机晶体管化学传感器的输出特性曲线。

图3是本发明的实施例一中采用pqt12作为有机半导体层，采用2,6-吡啶二胺作为受体层制作的有机晶体管化学传感器的输出特性曲线图。

如图3所示，图中很好的展示了本实施例的有机晶体管化学传感器的输出特性曲线。

随后将本实施例的修饰有特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器与不设置受体层的有机晶体管化学传感器进行对于碳酸二甲酯的响应对比测试。

测试过程如下：将本实施例的有机晶体管化学传感器放置在6l的封闭腔体中，封闭腔体中充满空气作为背景气体，通过导线将传感器与k-4200型半导体测试仪器相连，测试该传感器的晶体管输出信号，并将输出信号作为电信号，在保持气温恒定的条件下，待输出信号稳定后，记录器件的电学性能。

随后向封闭腔体中注入一定量的碳酸二甲酯(dmc)液体，液体会迅速挥发，使得6l的封闭腔体中形成碳酸二甲酯蒸汽，得到含量为百万分之八百的混合气，即封闭腔体中的碳酸二甲酯气体浓度为800ppm，随后对封闭腔体中两个有机晶体管化学传感器的响应情况进行记录。

图4是本发明的实施例一中制作的使用特异性受体2,6-吡啶二胺作为受体层的有机晶体管化学传感器与未设置受体层的有机晶体管化学传感器对电池电解液中碳酸二甲酯(dmc)的响应情况对比图。

如图4所示，控制测试条件为栅极电压-30v，源电极电压与漏电极极电压30v，当两个传感器均处于800ppm浓度的碳酸二甲酯蒸汽中时，本实施例的修饰有特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器与不设置受体层的有机晶体管化学传感器对于碳酸二甲酯均表现出了响应特性，且本实施例的修饰有特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器的输出电流相对变化率达到了36％，而未设置受体层的有机晶体管化学传感器的输出电流相对变化率为11％，未设置受体层的有机晶体管化学传感器的检测灵敏度远远低于修饰有特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器。

另外，修饰有特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器对碳酸二甲酯气体浓度的检测极限为40ppm。

随后将本实施例的修饰有特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器与不设置有受体层的有机晶体管化学传感器进行对于锂电池电解液的对比响应测试。

测试过程如下：将有机晶体管化学传感器固定在6l的封闭腔体的底部，通过导线将源电极、漏电极和栅极进行连接，并通过导线将传感器与k-4200型半导体测试仪器相连，调节测试器件工作后，使腔体中充满空气作为背景气体，盖上腔体的盖子，测试传感器的晶体管输出信号，并将该输出信号作为电信号，待输出信号稳定后，记录传感器的输出特性，然后使用微型移液枪向腔体中打入50ul的电池电解液，随着电解液的挥发，在较短的时间内6l的腔体中形成了电池电解液蒸汽，随后对封闭腔体中两个有机晶体管化学传感器的响应情况进行记录。

图5是本发明的实施例一中制作的使用特异性受体2,6-吡啶二胺作为受体层的有机晶体管化学传感器与未设置受体层的有机晶体管化学传感器对电池电解液的响应情况图。

如图5所示，本实施例的有机晶体管化学传感器的输出电流快速变小，且输出电流相对变化量达到了40％，未设置受体层的有机晶体管化学传感器的变化率只有15％，并且随着腔体的打开，化学气体迅速挥发，此时输出电流又恢复到了初始状态，相比于没有特异性受体作为受体层的有机晶体管化学传感器，使用特异性受体作为受体层的有机晶体管化学传感器大大提高了检测的灵敏度，对电池电解液泄露具有良好的检测能力，并且具有很好的可回复性，可以反复使用，能够实现锂电池健康状态的静态和动态实时监测。

实施例二：

本实施例中，衬底1包括300nm厚度的二氧化硅绝缘层以及设置在绝缘层的下表面的硅层，有机半导体层2为dntt，dntt的化学结构如图6所示，受体层3为biurea，二氧化硅绝缘层表面非常的平滑且绝缘。本实施例中的有机半导体层2、受体层3、源电极4以及漏电极5均由真空热蒸镀物理气相沉积法制作。

本实施例的有机晶体管化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将衬底1使用丙酮和异丙醇超声清洗，再使用去离子水和酒精进行冲洗后使用氮气吹干衬底1表面。

步骤2，将洗干净的衬底1放入真空腔体内，在真空条件下，采用真空蒸镀的方法，通过条形线状的掩膜方式，将p型有机半导体dntt蒸镀到衬底上，形成有机半导体层2。

蒸镀过程中，衬底温度保持在60℃。

步骤3，将蒸镀好的器件，放入真空腔体内，在真空条件下，采用真空蒸镀的方法，将受体分子biurea蒸镀到有机半导体层2上，形成受体层3。

步骤4，通过掩膜的方式，在高真空条件下将金蒸镀到修饰有受体层3的有机半导体层2上形成源电极4与漏电极5。

电极厚度约为40nm，电极之间的导电沟道长10mm，沟道宽为0.05mm。

制备完成后，使用k-4200型半导体测试仪和相关探针台，在室温、大气环境下，驱动电压为-60v—60v内对本实施例的有机晶体管化学传感器进行测试，得到器件的转移特性曲线。

图7是本发明的实施例二中采用dntt作为有机半导体层，采用biurea作为受体层制作的有机晶体管化学传感器的转移特性曲线图。

如图7所示，图中很好的展示了本实施例的有机晶体管化学传感器的转移特性曲线。

随后将本实施例的使用特异性受体biurea作为受体层的有机晶体管化学传感器与不设置受体层的有机晶体管化学传感器进行对于锂电池电解液常用有机溶剂碳酸二乙酯(dec)的响应对比测试。

测试过程如下：以空气为背景气体，对锂电池电解液常用有机溶剂成分碳酸二乙酯(dec)进行检测，将有机晶体管化学传感器放入容积为6l的密闭腔体中，通过小型简易探针台，将有机晶体管化学传感器与k-4200进行连接，连接器件后，在室温条件下，测试器件的电学性能，待输出电流稳定后，注入一定量的碳酸二乙酯，使得密闭腔体中碳酸二乙酯挥发气体的浓度为600ppm，随后对封闭腔体中两个有机晶体管化学传感器的响应情况进行记录。

图8是本发明的实施例二中制作的使用特异性受体biurea作为受体层的有机晶体管化学传感器与未设置受体层的有机晶体管化学传感器对电池电解液中碳酸二乙酯(dec)的响应情况对比图。

如图8所示，当栅极电压控制为-20v，且传感器处于600ppm浓度的碳酸二乙酯挥发气体中，传感器的输出电流迅速减小，并且在一段时间内输出电流不断的持续性下降，接着将腔体解除密闭的状态，空气稀释后，输出电流又恢复到最初的大小，并且未设置受体层的有机晶体管化学传感器的输出电流相对变化率约为12％，而使用特异性受体biurea作为受体层的有机晶体管化学传感器的输出电流相对变化率为47％，未设置受体层的有机晶体管化学传感器的检测灵敏度远远低于修饰有特异性受体biurea的有机晶体管化学传感器。

本实施例的一种有机晶体管化学传感器的监测使用过程如下：

将有机晶体管化学传感器根据需要放置于新能源汽车的锂电池组的不同位置，当车用锂电池组发生电解液泄漏时，其电解液中的主要成分如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)等会在电池组腔体中迅速挥发形成溶剂蒸汽，这些蒸汽与有机晶体管化学传感器接触，并在有机半导体层与受体层上发生分子—电荷相互作用，如掺杂、淬灭、捕获等作用，从而改变了有机晶体管化学传感器的输出电流，产生电学变化信号，同时能够将配置在锂电池组中的有机晶体管化学传感器连接到汽车智能显示系统上，当锂电池发生故障如泄漏时，有机晶体管化学传感器连接的显示系统将自动报警，并精确显示锂电池出现的故障，能够有效帮助车辆使用人员在第一时间明确问题，妥善处理，从而可以避免造成进一步的损失和灾难。

实施例的作用与效果

由实施例一可知，修饰有对于碳酸二甲酯的特异性受体2,6-吡啶二胺的有机晶体管化学传感器相比于未设置受体层的有机晶体管化学传感器在对于碳酸二甲酯和锂电池电解液的泄漏检测上具有更为灵敏的响应速度。

由实施例二可知，修饰有对于碳酸二乙酯的特异性受体dntt的有机晶体管化学传感器相比于未设置受体层的有机晶体管化学传感器在对于碳酸二乙酯的泄漏检测上具有更为灵敏的响应速度。

综上，根据实施例一与实施例二所涉及的监测锂电池电解液的有机晶体管化学传感器及其制备方法，因为制备的晶体管化学传感器为三端晶体管器件，通过双电压驱动，所以，晶体管的输出信号和转移信号均可作为响应的电学信号，易于实现不同模式下的检测以及转换；因为该有机晶体管化学传感器的制备工艺简单，制造成本低，使用方便，所以，能够实现大规模生产，弥补了大型检测仪器的不足；因为有机半导体层上还能根据检测需求来利用特异性受体进行修饰形成受体层，所以，能够获得更高的监测灵敏度；因为设置的有机半导体层能够与锂电池电解液产生分子-电荷相互作用，从而引起有机半导体层输出电流的改变，所以能通过监测电学信号变化来进行高灵敏度的锂电池电解液检测；因为制备的晶体管化学传感器可以通过连接汽车中的显示模块做成直读式传感器，所以，具有普适性，更便于使用。因此，本实施例的有机晶体管化学传感器制造成本低，使用便捷，能够实现对锂电池或锂电池组电解液泄露和健康状态的实时监测，具有高灵敏度和很好的可回复性，并且本实施例的一种有机晶体管化学传感器的制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。