一种碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的制备及其在表面增强拉曼基底中的应用的制作方法

本发明属于表面增强拉曼基底制备领域，具体涉及一种碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的制备及其在表面增强拉曼基底中的应用。

背景技术：

表面增强拉曼散射具有灵敏度高、检测速度快、干扰小、对检测样品基本没损害等优点，同时也可有效避免来源于杂质的干扰，从而可较为准确的提供待测样品指纹信息。目前，表面增强拉曼散射在表面科学、生物学、食品安全、医学鉴定、催化等各个领域都有广泛的应用前景。表面增强拉曼主要的研究方向包括基底的制备、机理的研究以及分析应用。而其应用很大程度上都依赖于基底制备。贵金属纳米粒子由于具有强局域表面等离子体共振效应而广泛的作为表面增强拉曼基底材料，但是金属纳米颗粒不均匀、结构性质不稳定会导致光谱信号重现性弱、生物相容性差，这些缺陷一定程度上限制了贵金属纳米基底的发展。目前，表面增强拉曼基底的研究重心逐渐转向低成本高稳定性的半导体纳米材料，例如二氧化钛纳米微球、氧化锌纳米片、二氧化锡纳米粒子等。但相比贵金属纳米粒子，单纯半导体纳米粒子的拉曼增强效果很弱，增强因子仅为10-100，且增强仅来源于化学增强。

众所周知，碳基点为尺度小于10nm的碳纳米颗粒和尺度小于100nm的石墨烯纳米片，其具有大的比表面积及电子传输能力良好等特点。目前已有研究表明碳基点具有拉曼增强效果，相较普通基底，虽然增强效果弱，但是其具有较为平整的表面，拉曼信号均一性良好，具有很好的可重复性，此外，其表面往往带有大量的亲水基团，如羧基、羟基等使其具有亲水性质。因此将半导体纳米粒子和碳基点复合制备一种增强效果相比单纯半导体纳米粒子更为良好的新型复合材料作为表面增强拉曼基底是一件很意义的事情。制备碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料，一方面可研究复合碳基点前后材料电子分布及传输情况，更好的研究化学增强机理部分，另一方面此材料所具有的表面增强拉曼活性要求探针分子具有与其导带相匹配的能级结构，因此可用于某些环境污染物的选择性检测。

技术实现要素：

本发明针对现有材料的不足，提供一种碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的制备方法及其在表面增强拉曼基底中的应用，其制备方法操作简单、成本低廉，所获得的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料具有良好的表面增强拉曼活性，可吸附与其导带相匹配能级结构的探针分子，使其可用于某些环境污染物的选择性检测。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）用碱调节碳基点溶液至ph≥7；

2）向步骤1）的碳基点溶液中加入纳米二氧化锡，得混合溶液；

3）将步骤2）所得混合溶液超声剥离；

4）将步骤3）剥离所得溶液以小转速离心一次，收集上清液；

5）将步骤4）所得上清液以大转速反复离心至上清液澄清，取沉淀；

6）将步骤5）所得沉淀重新分散于二次水中，即获得碳基点包裹的二氧化锡纳米片复合材料的悬浮液。

步骤1）所述碳基点溶液的浓度为0.01mg/ml~5mg/ml；所述碳基点为表面具10%~70%含氧官能团且直径小于100nm的单层石墨烯纳米片。

步骤1）中所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的任意一种。

步骤2）所得混合溶液中纳米二氧化锡的浓度为0.01mg/ml~30mg/ml。

步骤3）中超声剥离的功率为300w~700w，时间为0.5~24h。

步骤4）中离心转速为1000~3000rpm，离心时间为5~60min。

步骤5）中离心转速为9000~20000rpm，每次离心时间为5~60min。

所得碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料具有良好的表面增强拉曼活性，可用于制备表面增强拉曼基底。

本发明的显著优点在于：

1）本发明利用单层碳基点的超薄结构，将其作为插层剂把二氧化锡纳米颗粒剥离成纳米片，并利用单层碳基点表面丰富的含氧官能团，使其与二氧化锡纳米片结合，从而得到碳基点包裹的二氧化锡纳米片，其制备方法操作简单，无需复杂的合成步骤，使用试剂少，无污染，产品稳定性好；

2）本发明所制得的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料厚度均一，尺寸也较为均一，其在水中具有良好的稳定性，且其不仅可通过碳材料表面静电吸附作用和π-π作用吸附苯系物，而且材料所具有的表面增强拉曼活性要求探针分子具有与其导带相匹配的能级结构，可选择性吸附探针分子，故可用于某些环境污染物的选择性检测。

3）本发明拓宽了表面增强拉曼基底的使用材料范围，便于机理研究。

附图说明

图1为实施例3制备的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的透射电镜图；

图2为实施例3制备的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的原子力显微镜图；

图3为碳基点（曲线a）与碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料（曲线b）的紫外-可见吸收光谱图；

图4为碳基点（曲线a）和碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料（曲线b）的红外吸收光谱图；

图5为不同活性基底检测罗丹明6g的拉曼信号强度（其中，a曲线为单纯纳米二氧化锡基底；b曲线为碳基点包裹二氧化锡纳米片基底；c曲线为单纯r6g固体）。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

所用单层石墨烯纳米片的制备：取30g碳黑、150ml去离子水和150ml浓hno3于三口烧瓶中，搅拌升温至130℃，回流36h，然后冷却到室温，漏斗真空过滤后取上清液蒸馏多次除酸，再加水收集烧瓶中单层石墨烯纳米片，并在100~120℃条件下烘干，得到直径<5nm的单层石墨烯纳米片粉末，其表面含氧官能团含量为50%。

实施例1

称取1.8g、直径<5nm的单层石墨烯纳米片溶于30ml水中，用氢氧化钠调节ph至8，再将0.6g纳米二氧化锡固体加入上述溶液中混合，所得混合溶液300w~700w超声3~4h后先3000rpm离心10min，收集上清液，再将所收集的上清液在12000rpm下离心10min，反复离心清洗5次，直至上清液澄清为止，所得沉淀溶于10ml二次水中，即为碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料，存于4℃冰箱保存。

实施例2

称取1.2g、直径<5nm的单层石墨烯纳米片溶于30ml水中，用氢氧化钠调节ph至8，再将0.6g纳米二氧化锡固体加入上述溶液中混合，所得混合溶液300w~700w超声3~4h后先3000rpm离心10min，收集上清液，再将所收集的上清液在12000rpm下离心10min，反复离心清洗5次，直至上清液澄清为止，所得沉淀溶于10ml二次水中，即为碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料，存于4℃冰箱保存。

实施例3

称取0.6g、直径为<5nm的单层石墨烯纳米片溶于30ml水中，用氢氧化钠调节ph至8，再将0.6g纳米二氧化锡固体加入上述溶液中混合，所得混合溶液300w~700w超声3~4h后先3000rpm离心10min，收集上清液，再将所收集的上清液在12000rpm下离心10min，反复离心清洗5次，直至上清液澄清为止，所得沉淀溶于10ml二次水中，即为碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料，存于4℃冰箱保存。

图1为实施例3制备的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的透射电镜图。由图中可见，所制备的碳基点包裹二氧化锡纳米片为尺寸约20~50nm左右的片状，且纳米片外围包裹着一层厚度约为2nm左右的碳基点。

图2为实施例3制备的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的的原子力显微镜图。图2说明成功剥离出薄层二氧化锡纳米片，其表面覆盖着一层很薄的碳基点。

图3为碳基点（曲线a）与碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料（曲线b）的紫外-可见吸收光谱图。从图中可看出，与单纯碳基点的紫外吸收相比，碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的紫外吸收在250~350nm有一个宽的吸收峰。结合透射电镜图和原子力显微镜图更加确定合成了碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料。

图4为碳基点（曲线a）和碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料（曲线b）的红外吸收光谱图。从图中可以看出碳基点含有很多含氧官能团，而合成的碳基点包裹二氧化锡纳米片复合材料的含氧官能团发生了变化。

实施例4

以实施例3所得碳基点包裹的二氧化锡纳米片复合材料作为表面增强拉曼基底材料，以罗丹明6g作为探针分子进行拉曼增强测试实验。首先取适量0.5cm×0.5cm大小的硅片依次用丙酮、乙醇、二次水中超声清洗5min，然后将硅片正面朝上浸泡在过氧化氢：浓硫酸=1:4（体积比）的溶液中数小时后取出，用二次水清洗后正面朝上于十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶液中浸泡过夜。用二次水洗去硅片表面未吸附的ctab，紧接着在修饰有ctab的硅片上滴适量实施例3所得材料，于60℃下加热至完全干燥，最后滴20μl一定浓度罗丹明6g，继续60℃下加热至完全干燥，最后用拉曼仪测定其拉曼增强效果。

图5为不同活性基底检测罗丹明6g的拉曼信号强度（其中，a曲线为单纯纳米二氧化锡基底；b曲线为碳基点包裹二氧化锡纳米片基底；c曲线为单纯r6g固体）。从图5可看出，相比其他表面增强拉曼基底，碳基点包裹二氧化锡纳米片基底具有相对更优的拉曼信号。

本发明采用的原料廉价易得，实验操作简单便捷，无需特别的实验仪器，反应过程无污染，且成品简单易得。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。