一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法与流程

本发明属于分析检测领域，具体涉及一种用热裂解色谱-质谱对红磷样品进行定量分析方法。

背景技术：

由于红磷的阻燃效率较高、成本低廉且不含卤素，近年来在国内市场上得到了一定应用，做为阻燃剂用于多种化工产品和树脂中(陈志，杜建新，李向梅等.红磷阻燃剂的进展及市场概况.石化技术，2019,1:6)，曾广泛应用于沙发填充海绵。红磷在受潮时会产生磷化氢，能引起中毒,过量时能引起死亡(李心强，方俊杰.刑事技术.磷化氢中毒死亡的法医学鉴定.2018,43(6):514)。目前市场上已限制红磷作为阻燃剂在产品中的使用，因此要对样品中的红磷含量进行检测。

目前关于红磷的检测方式主要有顶空气相色谱质谱法测定红磷中磷化氢、热重分析-红外光谱-GC/MS联用技术定性分析红磷(邓春涛,谷茜,何枝贵等.TG-IR-GC/MS联用技术测定聚合物中的红磷阻燃剂含量.塑料科技，2016,44(11):82)。但以上方法存在操作不便、灵敏度相对较低和不能有效排除杂质干扰及不能对红磷含量进行有效定量分析的缺点。因此需要开发新型能有效分析检测样品中红磷含量的方法，以减少使用红磷阻燃剂对人体健康的危害。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种红磷检测中材质和添加剂的干扰的适用于红磷含量分析的热裂解气相色谱-质谱分析方法。

本发明的用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用溢出气体分析(evolvedgasanalysis.EGA)程序升温热裂解模式气相色谱质谱法，具体为：

裂解起始温度为450℃，样品在裂解炉中保持14min，然后裂解炉以50°的升温速率快速升温至650℃，保留1min，以使红磷快速升华进入气相色谱柱，气相色谱的进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0mL/min，分流比15：1，柱温采用程序升温，300℃保持10min，降温速率80℃/min，至50℃保持1min，以10℃/min升到150℃，以20℃/min升到300℃，保留5min，然后进行质谱分析。

某些聚合物(如聚乙烯)材质和磷系添加剂在single-shot裂解模式下会对红磷检测产生干扰，使用EGA裂解模式可对干扰进行排除。本发明通过方法优化，能有效排除材质和添加剂干扰，建立了热裂解分析红磷的可靠方法。本发明提供了一种可靠、高效的工业制品中红磷的新型检测分析手段，从而减少使用红磷阻燃剂对人体健康的危害。

附图说明：

图1为single-shot裂解模式下红磷标样和红磷样品的定性分析色谱质谱图：A)红磷色谱图；B)红磷质谱图；

图2为single-shot裂解模式下红磷标样，含红磷样品，含红磷样品+红磷标样的叠加色谱图；

图3为红磷标样在起始温度300℃和450℃EGA裂解模式下色谱图A)300℃；B)450℃；

图4为不同EGA条件下红磷标样的定性分析色谱图，图中的300℃oldprocedure，450℃old procedure是指实施例1中EGA模式下分析红磷，其他的则是实施例2中EGA模式下分析红磷；

图5为不同温度EGA裂解条件下红磷标样和PE材质干扰样品的定性分析色谱图A)420℃EGA裂解条件下红磷标样和PE材质干扰样品的定性分析；B)450℃EGA裂解条件下红磷标样和PE材质干扰样品及样品加标样的定性分析；C)450℃EGA裂解条件下红磷标样和含磷系添加剂干扰样品的定性分析。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：single-shot裂解模式下和EGA裂解模式下对红磷进行分析：

一、single-shot裂解模式下分析红磷

在600℃裂解温度下，聚合物裂解成的小分子组分通过气相色谱质谱形成特征色谱峰，对红磷的特征质谱31,62,93,124进行提取并对丰度进行分析(图1)。结果显示，空白硫酸钠粉末不出峰，红磷标样、含红磷的样品以及含红磷的样品+红磷标样在相同保留保留时间5min左右出现红磷峰，且红磷峰具有相同的离子丰度(图2)。

二、EGA模式下分析红磷

设置EGA程序如下：裂解起始温度分别为300℃和450℃，15min后以25℃/min升温到600℃，保留1min。气相色谱柱与single-shot模式相同，进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0mL/min，分流比15：1。柱温采用程序升温，300℃保持10min，降温速率80℃/min，至50℃保持1min。再以升温速率20℃/min，至300℃保持8min；质谱条件为：质谱采用EI源，离子源温度：250℃；接口温度：300℃；EI离子源电子能量：70eV；质谱扫描模式：SCAN全扫描模式和SIM选择离子采集模式；SCAN质谱扫描范围：30～350，SIM选择离子31、62、93、124为特征离子。用裂解产物的保留时间和特征质谱对红磷进行分析，首先将红磷标样在300℃下进行裂解，去除聚合物中一些小分子添加剂及低沸点物质干扰，保持15min后，以25℃/min升温到600℃。结果显示，在300℃温度条件下，红磷标样的峰形较差且响应较低(图3A)。由于多种磷系阻燃剂的热裂解温度在300℃～400℃，此方法不能有效排除干扰。在裂解起始温度450℃条件下，红磷标样的峰形相对尖锐，但响应也较差。但同时在此温度下，能去除裂解温度低于450℃的物质的材质干扰，能将红磷标样、部分含红磷干扰物的样品以及样品加标有效区分(图3B)。

实施例2：改变EGA裂解升温程序和色谱升温程序分析红磷

实施例1中的结果显示，通过对比峰面积能对无干扰样品进行红磷的半定量分析，但不能有效分析干扰样品，结合红磷在416℃开始升华，至500℃升华完全的性质，对程序升温方法进行优化。首先基于裂解炉起始温度处于红磷开始升华的温度附近的原则，选择裂解炉起始温度分别在400℃、410℃、420℃和450℃下对红磷标样和干扰样品进行测试，样品在裂解炉中保持14min，以分离聚合物中的大部分磷系阻燃添加剂及易裂解的材质，干扰组分经高温色谱柱快速排出。然后裂解炉以50℃/min的升温速率快速升温至650℃，保留1min，以使红磷快速升华进入气相色谱柱。气相色谱进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0mL/min，分流比15：1，气相色谱柱升温程序在300℃保留10min，降温速率80℃/min降到50℃，保留1min，以10℃/min升到150℃，以20℃/min升到300℃，保留5min，质谱条件不变(同实施例1的EGA模式)。此方法能得到峰形尖锐、没有材质及磷系阻燃剂干扰的红磷色谱峰(图4)。结果显示：新设定裂解起始温度为400℃和410℃时,红磷峰的响应较高；裂解起始温度为420℃时,红磷峰的响应较高，峰形尖锐。裂解起始温度为450℃时，由于部分红磷升华损失,导致红磷峰的响应值略有降低。说明改变裂解温度程序和气相升温程序可有效优化红磷的检测结果。

按照上述方法，从裂解起始温度为400℃、410℃、420℃和450℃的程序中选择一个红磷响应值最高的程序。首先选定起始温度为420℃的裂解程序，用此程序测试测定PE样品(图5A)，PE材质在红磷出峰位置有干扰，但小于红磷标样峰。为进一步排除材质干扰，选定起始温度为450℃的裂解程序，用此程序测试PE样品和样品加标样(图5B)。结果显示,此程序能有效地排除材质干扰。用450℃的裂解程序测含磷系添加剂干扰的样品和红磷标样(图5C)，干扰样品的峰面积明显小于红磷标样峰，能有效排除添加剂干扰。说明分析红磷样品时选定优化后起始温度为450℃的裂解程序为最优分析程序。

实施例3：用改进的EGA裂解升温程序和色谱升温程序定量分析样品中红磷

一、线性关系及检出限

取红磷标样配制中质量浓度分别为100、150、200、300、400、500mg/kg的红磷标准样品进行按照实施例2的EGA裂解升温程序和色谱升温程序定量分析样品中红磷，以色谱峰面积(y)对相应的质量浓度x(mg/kg)做图，红磷在质量浓度100～500mg/kg的线性方程为：y＝882.13x-11758，线性相关系数r²为0.9976。实验条件下对线性浓度最低点进行测定，以10倍信噪比计算定量限，其结果为81.27mg/kg。

二、方法回收率和精密度

实验选择不含红磷的沙发填充海绵进行空白加标回收率和精密度实验。设定高、中、低三个添加水平，加入标样后充分混匀，每组三个平行。对每个添加水平进行3次平行实验，测得红磷的方法回收率，并计算出相对标准偏差(RSD)。结果如表1所示。

表1沙发填充海绵样品加红磷标样分析的回收率和相对标准偏差(n＝3)

结果表明：通过本试验优化裂解温度和气相色谱条件可以有效改善红磷的分析结果，红磷质量浓度在100～500mg/kg范围内具有良好线性，加标回收率在90.7％～97.7％之间，相对标准偏差(RSD)为1.58％～2.31％，定量限为81.27mg/kg。本文提供了一种可靠、高效的工业制品中红磷的新型检测分析手段。