一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置和方法与流程

本发明涉及一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置和方法，属于雪冰化学领域。

背景技术：

雪冰作为气候环境信息的良好载体已经得到广泛的认同。雪冰不仅记录着自然变化信息，而且记录着人类活动对气候环境的影响。大量研究表明，生物质燃烧排放的温室气体以及黑碳、棕色碳等碳质气溶胶能够显著改变大气的化学组成，进而扰动大气环流模式，影响全球气候变化。碳质气溶胶沉降到雪冰表面后，能够显著降低积雪的反照率，加速雪冰消融。同时，由于雪冰独特的低温环境、扰动少等特点，非常有利于生物质燃烧信号的保存。因此，利用雪冰作为载体研究生物质燃烧排放的现代过程和历史记录对系统认知地球气候环境变化具有重要意义。近年来，左旋葡聚糖、部分芳香族有机酸（对羟基苯甲酸、香草酸、脱氢松香酸）作为典型的生物质燃烧指示物被广泛应用。

早期（2010年以前）的研究认为以左旋葡聚糖为代表的生物质燃烧指示物是稳定、难挥发的。然而，近期的研究表明，一些常用于源解析的有机示踪物在大气氧化剂（OH自由基等）存在下会发生一定程度的反应，从而导致它们的浓度在大气传输、沉降和赋存过程中会发生变化；此外，有研究指出，左旋葡聚糖在超过20℃时具有半挥发性，气相氧化将极大地缩短其存留时间，尤其是在夏季高温等某些特定条件下，其大气寿命甚至只有1-2天。因此，用左旋葡聚糖等作为指示物进行源解析研究，可能在一定程度上低估了生物质燃烧排放的贡献，从而对定量源解析结果的光化学反应率和准确性带来较大的影响。

而截止目前为止，针对雪冰介质中左旋葡聚糖等燃烧指示物稳定性的研究尚属空白。雪/气界面和雪冰内部OH自由基广泛存在，左旋葡聚糖等燃烧指示物沉降到雪冰表面后，仍然有可能继续发生降解。Domine等（2002)在《Science》上撰文指出，积雪中大量存在的OH自由基可以氧化雪中的某些有机物和卤素离子，生成羰基化合物和卤素，改变雪及其间隙空气的组成，并特别强调利用冰芯进行古大气组成重建时需要进行复杂的校正。

因此，迫切需要设计一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置，并建立实验方法，为生物质燃烧指示物在雪冰化学研究领域的应用提供借鉴，为建立大气环境与雪冰记录的定量关系提供科学依据，拓展雪冰化学领域的研究范畴。

技术实现要素：

本发明提供一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置，并建立其实验方法，可以对雪冰中生物质燃烧指示物的光化学稳定性进行有效评估和矫正。

为了解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置，其特征在于，该装置包括两路压缩N2输入口和一路O2输入口、为每路气体设置的流量计、含30%H2O2（重量）水溶液试剂瓶、低压汞灯紫外光源、OH自由基发生器、流动反应腔体、Mega-Ray模拟太阳光源、样品盘、用于测定反应时特定温度的温度计及水杨酸采样头等部件组成。第一路N2通过第一流量计与装有30%H2O2水溶液试剂瓶相连，带有H2O和H2O2的气流进入OH自由基发生器，H2O和H2O2在紫外线照射下光解产生OH自由基；第二路N2通过第二流量计直接与OH自由基发生器相连，O2与流经OH自由基发生器的N2混合后直接接入流动反应腔体，此处N2和O2比例按照空气中两者比例设定；通过调整第一路和第二路N2的流速和比例来控制OH自由基的浓度。OH自由基发生装置放置在实验室常温环境，方便参数调节，流动反应腔体放置在小型冷库里（-20℃至-5℃可控），冷库壁留有专用的实验口，二者通过管路连接；流动反应腔体设计为上开启方式，便于取放样品，流动反应腔体上盖同时集成Mega-Ray模拟太阳光源，便于模拟自然光线环境，可单独开展模拟太阳光曝露实验，此时除掉含30%H2O2（重量）水溶液试剂瓶、低压汞灯紫外光源和OH自由基发生器，仅通过模拟太阳光曝露产生OH自由基；样品盘尺寸约40cm（长）×30cm（宽）×10cm（深），实验时样品铺设厚度为5cm左右，使雪冰样品能够较为充分的与OH自由基接触或充分接收Mega-Ray模拟光源照射。流动反应腔体出口与水杨酸采样头对接，利用化学反应捕集OH自由基，通过其反应产物的生成量来间接获得OH自由基的浓度。水杨酸在不同浓度的OH 自由基环境下的降解反应是一级反应。

低压汞灯的主射线为185nm和254nm两个波长，H2O和H2O2能够分别吸收两波长紫外射线的能量，生成OH自由基，同时载气采用纯N2而非空气，避免O2的提前引入生成氧化性气体O3，影响实验结果。反应机理如下：

H2O + hvH + OH

H2O2 + hv OH + OH 。

除了采用低压汞灯照射30%H2O2（重量）水溶液的方式，OH自由基还可以仅采用Mega-Ray模拟太阳光源照射的方式，此时两路N2输入和一路O2输入都关闭，此时生成的OH自由基浓度基本稳定，用于不要求OH自由基浓度改变的情况下。

用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应方法在反应装置的基础上，可以实现对雪冰中生物质燃烧指示物的光化学反应率和稳定性进行准确评估，其对应的方法是：将与OH自由基反应前后的雪冰样品融化后用超高效液相色谱质谱联用仪（UPLC-MSMS）测试生物质燃烧指示物的浓度，计算其二级反应常数，在实验室获得各指示物特定温度下的二级反应常数基础上，获取雪冰样品中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，矫正由于OH自由基氧化雪中生物质燃烧指示物带来的影响，进而评估各种燃烧指示物的稳定性。

进一步地，为了使流动反应腔体快速与环境温度达到平衡，反应腔主体由导热性良好的紫铜材质制成；Mega-Ray模拟光源外壳设计为防雾材质，防止低温下结雾影响透光强度；另外，反应器内壁覆特氟龙薄膜，增强腔体内部的反应惰性。

该装置对应的矫正方式是，采用前述的反应装置，其特征在于，具体包括以下步骤：设置两路N2一定的N2流速比例，将水杨酸均匀分散在采样膜上，将装有采样膜的采样头通过活接头与流动反应腔体连接，使生成的OH自由基与水杨酸充分反应，生成的主要产物为2,3-DHBA和2,5-DHBA，反应一段时间后，取下采样膜，用甲醇提取，并过滤、吹干、硅烷化衍生、正己烷定容后用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析，OH自由基的浓度（单位：molecule.cm^-3）可用公式 来计算，式中：M1为反应后采样膜上检测到的2,3-DHBA或2,5-DHBA的物质的量，单位为：mol；N为阿伏伽德罗常数，6.02×10²³；F1为2,3-DHBA或2,5-DHBA的产率，分别为52%和48%；s为采集气体总流速，单位为：cm³.min^-1；t为采集时间，单位为min；α为提取效率，单位%。通过改变两路N2的流速比例来获取不同浓度的OH自由基浓度。也可以单独进行Mega-Ray暴露产生OH自由基，实验时关闭两路N2输入和一路O2输入，开启Mega-Ray光源，模拟自然光线条件。为避免环境本底干扰，人造雪实验均采用同位素取代²H或¹³C的生物质燃烧指示物作为研究对象。将一定浓度的左旋葡聚糖、对羟基苯甲酸、香草酸和脱氢松香酸同位素标记物加入超纯水中，用人工造雪机制取模拟雪样。将模拟雪样均匀铺设在样品盘中，铺设厚度约5cm，置于流动反应装置中，在不同的反应时间和反应温度下使OH自由基与雪样进行反应，避光、冷冻保存，留待上机测试；改变OH自由基浓度，重复实验。

进一步地，将反应后的样品融化后，立即用UPLC-MSMS进行测试，获取各生物质燃烧指示物的反应后浓度，得到其光化学反应率，进而评估其稳定性。各指示物在特定温度下的二级反应常数可用公式 来计算，式中：A：指示物的实时浓度，单位为ng.g^-1；A0：指示物的初始浓度，单位为ng.g^-1；k2：二级反应速率常数，单位cm³.molecule^-1.min^-1；[OH]：OH自由基浓度，单位molecule.cm^-3；t：反应时间，单位min。通过计算得到特定温度下不同OH自由基浓度条件下的二级反应速率常数，对所得的二级反应常数求平均，得到特定温度下广泛适用的二级反应常数均值。

进一步地，在实验室获得各指示物特定温度下二级反应常数均值的基础上，可用公式 来推算雪冰样品中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，式中：A’o：指示物的初始沉降浓度，单位为ng.g^-1；A’：采集样品的实测浓度，单位为ng.g^-1；k2：二级反应速率常数，单位cm³.molecule^-1.min^-1；[OH]：冰川表面OH自由基浓度，单位molecule.cm^-3；t：降雪至样品采集的时间，单位min。通过该方法获取了雪冰样品中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，可以矫正由于OH自由基氧化雪中生物质燃烧指示物带来的影响。

本发明设计了一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置，并建立了实验方法，可以用于研究不同OH自由基浓度、反应时间、反应温度下各种燃烧排放指示物的稳定性差异，并计算其二级反应常数；推算雪冰样品中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，尽可能消除由于OH自由基可以氧化雪中生物质燃烧指示物带来的影响，并对结果根据反应率和稳定性测试结果进行校正，进而为生物质燃烧指示物在雪冰化学研究领域的应用提供借鉴，为建立大气环境与雪冰记录的定量关系提供科学依据，拓展雪冰化学领域的研究范畴。

附图说明

图1是用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置示意图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置，其包括第一路压缩N2输入口1和第二路压缩N2输入口3，为压缩N2管路分别配备的对应的流量计（未示出）、含30%(重量) H2O2水溶液试剂瓶2、OH自由基发生器4、低压汞灯紫外光源5、压缩O2输入口6、以及为压缩O2管路配备的流量计（未示出）、流动反应腔体7、样品盘8、Mega-Ray模拟太阳光源9、温度计11及水杨酸采样头13。N2作为反应过程的载气。第一路压缩N2通过流量计进入装有30%H2O2水溶液试剂瓶2，带有H2O和H2O2的气流进入OH自由基发生器4，H2O和H2O2在紫外线5照射下光解产生OH自由基；第二路压缩N2通过流量计直接进入OH自由基发生器4，压缩氧气O2 与流经OH自由基发生器4的N2混合后进入流动反应腔体7，N2和O2比例按照空气中两者比例设定；通过调整第一路压缩N2 和第二路压缩N2的流速和比例来控制OH自由基的浓度。OH自由基发生装置放置在实验室常温环境，方便参数调节，流动反应腔体放置在小型冷库里（-20℃至-5℃可控），冷库壁留有专用的实验口，流动反应腔体7与OH自由基发生器4通过管路连接；流动反应腔体7设计为上开启方式，便于取放样品；流动反应腔体7上盖同时集成Mega-Ray模拟太阳光源9，用于模拟自然光线环境；样品盘8尺寸约40cm（长）×30cm（宽）×10cm（深），实验时样品铺设厚度为5cm左右，使雪冰样品能够较为充分地与OH自由基接触，所述OH自由基通过低压汞灯照射30%H2O2（重量）水溶液的方式或者采用Mega-Ray模拟太阳光源照射的方式产生，两者根据是否需要改变OH自由基浓度进行选择。流动反应腔体7出口通过活接头12与水杨酸采样头13对接，利用水杨酸与OH自由基的化学反应捕集OH自由基，通过两者反应产物的生成量来间接获得OH自由基的浓度。

采用上述反应装置进行实验时，包括以下步骤：为两路N2设置一定的流速比例，将装有采样膜（水杨酸均匀分散在膜上）的采样头13通过活接头12与流动反应腔体7连接，以便使生成的OH自由基与水杨酸充分反应，生成的主要产物为2,3-DHBA和2,5-DHBA，反应一段时间后，取下采样膜，用甲醇提取，并过滤、吹干、硅烷化衍生、正己烷定容后用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析，OH自由基的浓度（单位：molecule.cm^-3）可用公式 来计算，式中：M1为反应后采样膜上检测到的2,3-DHBA或2,5-DHBA的物质的量，单位为：mol；N为阿伏伽德罗常数，6.02×10²³；F1为2,3-DHBA或2,5-DHBA的产率，分别为52%和48%；s为采集气体总流速，单位为：cm³.min^-1；t为采集时间，单位为min；α为提取效率，单位%。通过改变两路N2的比例来获取不同浓度的OH自由基浓度，在采用低压汞灯照射30%H2O2（重量）水溶液的方式产生OH自由基时Mega-Ray关闭。也可以单独进行Mega-Ray暴露产生OH自由基，实验时关闭两路N2输入和一路O2输入，开启Mega-Ray光源，模拟自然光线条件。并通过前述步骤的方法测定对应的浓度。为避免环境本底干扰，人造雪实验均采用同位素取代（²H或¹³C）的生物质燃烧指示物作为研究对象。将一定浓度的左旋葡聚糖、对羟基苯甲酸、香草酸和脱氢松香酸同位素标记物加入超纯水中，用人工造雪机制取模拟雪样。将模拟雪样均匀铺设在样品盘8中，铺设厚度约5cm，置于流动反应装置7中，实验时利用过低压汞灯照射30%H2O2（重量）水溶液或者采用Mega-Ray模拟太阳光源照射产生OH自由基。选择在特定的OH自由基浓度下，在不同的反应时间和反应温度下使OH自由基与雪样进行反应，避光、冷冻保存，留待上机测试；改变OH自由基浓度，重复该步骤。

将不同OH自由基浓度下反应后的样品分别融化后，立即用UPLC-MSMS进行测试，获取各生物质燃烧指示物的反应后浓度。各指示物在特定温度下的二级反应常数可用公式 = -k2 [OH] t 来计算，式中：A：指示物的实时浓度，单位为ng.g^-1；A0：指示物的初始浓度，单位为ng.g^-1；k2：二级反应速率常数，单位cm³.molecule^-1.min^-1；[OH]：OH自由基浓度，单位molecule.cm^-3；t：反应时间，单位min。通过计算得到特定温度不同OH自由基浓度条件下的二级反应速率常数，对所得的二级反应常数求平均，得到特定温度下广泛适用的二级反应常数均值。

进一步地，在实验室获得各指示物不同温度下的二级反应常数均值的基础上，可用公式 来推算雪冰样品中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，式中：：指示物的初始沉降浓度，单位为ng.g^-1；A’：采集样品的实测浓度，单位为ng.g^-1；k2：二级反应速率常数，单位cm³.molecule^-1.min^-1；[OH]：冰川表面OH自由基浓度，单位molecule.cm^-3；t：降雪至样品采集的时间，单位min。通过该方法获取了雪冰样品中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，可以矫正由于OH自由基氧化雪中生物质燃烧指示物带来的影响。

其中为了使流动反应腔体快速与环境温度达到平衡，反应腔主体由导热性良好的紫铜材质制成；Mega-Ray模拟光源外壳设计为防雾材质，防止低温下结雾影响透光强度。

另外，反应器内壁覆特氟龙薄膜，增强腔体内部的反应惰性。

以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。