一种瞬态吸收光谱测量系统和方法与流程

本发明涉及光谱辐射测试技术领域，特别是一种瞬态吸收光谱测量系统和方法。

背景技术：

瞬态吸收光谱仪是一种重要的科学仪器，在物理、化学、材料、生物和医学等领域均有着重要的应用，其应用领域包括：(1)重元素光物理和光化学；(2)激发态物理、晶格弛豫动力学和化学反应动力学；(3)光伏器件研发、发光和显示材料研发、纳米材料研发、生物医学诊断及检测等。常规瞬态吸收光谱仪的工作原理如下：一束飞秒激光输入光参量放大器(opticalparametricamplifier，opa)后，输出连续可调谐飞秒激光作为泵浦光，泵浦光入射到样品上将样品从基态激发到激发态。另一束飞秒激光经过光学延迟后入射到蓝宝石(氧化铝)晶体上产生白光作为探测光，该束白光与泵浦光入射到样品上的同一位置。通过控制探测光相对泵浦光的延迟时间，就可以监控样品的吸收光谱随着延迟时间的变化，从而最终获得样品的激发态弛豫信息。瞬态吸收光谱技术优点在于，即使样品不发光，也可以对其激发态动力学进行研究。

目前，商品化的单脉冲瞬态吸收光谱仪的同步方式较为复杂繁琐，需要利用数字延时触发器等设备对多个信号进行同步整理，且需要在外部复杂的逻辑电路辅助下才能完成，大大增加了仪器生产成本。并且，要达到激光器稳定输出，需要苛刻的环境条件(包括温度、湿度等)，这使得目前通过光参量放大器输出的泵浦激光无法做到长时间稳定。由于进行一次完整的瞬态光吸收测量所需时间不短，泵浦光强度在该时间范围内难免发生变化。泵浦光的强度变化会对瞬态吸收信号产生比较大的影响。因此，现有的瞬态光吸收光路严重限制了瞬态光吸收仪器的测量精度。

技术实现要素：

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的瞬态吸收光谱测量系统和方法。

根据本发明实施例的一方面，提供了一种瞬态吸收光谱测量系统，包括：

光源，用于产生第一指定波长的激光；

第一分束元件，用于对所述光源产生的激光进行分束；

泵浦光产生单元，用于对分束得到的一束激光进行光学处理，并输出第二指定波长的连续可调谐激光作为泵浦光；

探测光产生单元，用于基于分束得到的另一束激光产生探测光；

延迟单元，沿光路方向设置在所述泵浦光产生单元之后，用于对所述泵浦光进行时间延迟；

斩波器，沿光路方向设置在所述延迟单元之后，用于对经时间延迟后的所述泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲；

第二分束元件，沿光路方向设置在所述斩波器之后，用于将所述泵浦光进行分束；

样品架，用于放置待测样品，其中，所述探测光和分束得到的一束泵浦光入射到所述待测样品上，并且所述探测光和该束泵浦光的入射光斑重合；以及

分析单元，用于接收透过所述待测样品的探测光信号和分束得到的另一束泵浦光信号，并根据所接收的信号进行分析，得到所述待测样品的瞬态吸收光谱数据。

可选的，所述延迟单元的特征被替换为：

所述延迟单元，沿光路方向设置在所述探测光产生单元之后，用于对所述探测光进行时间延迟；

则，

所述斩波器沿光路方向设置在所述泵浦光产生单元之后，用于对所述泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲；

经时间延迟后的所述探测光和分束得到的一束泵浦光入射到所述待测样品上。

可选地，所述分析单元还用于：

根据所接收的泵浦光信号实时分析泵浦光的光强变化，并根据所述泵浦光的光强变化对所述待测样品的瞬态吸收光谱数据进行实时校正。

可选地，所述分析单元还用于：

若在接收到当前探测光信号的同时接收到泵浦光信号，则确定当前探测光信号为所述待测样品的激发态吸收信号；

若在接收到当前探测光信号时未一同接收到泵浦光信号，则确定当前探测光信号为所述待测样品的基态吸收信号。

可选地，所述第二分束元件包括半透半反镜。

可选地，所述泵浦光产生单元包括光参量放大器。

可选地，所述探测光产生单元包括白光产生介质。

可选地，所述分析单元包括光纤光谱仪和数据处理器。

可选地，所述光源包括飞秒激光器。

根据本发明实施例的另一方面，还提供了一种瞬态吸收光谱测量方法，包括：

对第一指定波长的激光进行分束；

对分束得到的一束激光进行光学处理，得到第二指定波长的连续可调谐激光作为泵浦光；

基于分束得到的另一束激光产生探测光；

对所述泵浦光或所述探测光进行时间延迟处理；

对所述泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲；

对所述泵浦光进行分束；

将所述探测光和分束得到的一束泵浦光入射到待测样品上，所述探测光和该束泵浦光的入射光斑重合；

接收透过所述待测样品的探测光信号和分束得到的另一束泵浦光信号，并根据所接收的信号进行分析，得到所述待测样品的瞬态吸收光谱数据。

本发明实施例提出的瞬态吸收光谱测量方案，首先将光源产生的激光分成两束，分别输入泵浦光产生单元和探测光产生单元以分别产生泵浦光和探测光；然后，在对泵浦光或探测光进行时间延迟处理后，对泵浦光进行斩波来去除一半脉冲，以实现对样品的单脉冲瞬态吸收光谱测量；接着，再对泵浦光进行分束，其中一束泵浦光与探测光一同入射到放置在样品架上的待测样品上，透过样品后的探测光信号进入分析单元以得到光吸收信号，另一束泵浦光则直接进入分析单元以实时检测泵浦光；最后，分析单元基于接收到的探测光信号和泵浦光信号进行综合分析，得到样品的瞬态吸收光谱数据，从而实现了更高精度的瞬态吸收光谱测量。具体地，通过对直接进入分析单元的该束泵浦光进行分析，实时监测泵浦光的光强变化，并据此对样品的瞬态吸收信号进行校正，扣除探测光和泵浦光的扰动，能够简单有效地减少激光抖动以及背景环境光引起的测量误差，大大提高瞬态吸收光谱的测量精度。

进一步地，利用所记录的直接进入分析单元的泵浦光来区分样品的激发态与基态，简单地同步瞬态吸收信号，大大降低了瞬态吸收信号同步的复杂程度与仪器成本。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施例的瞬态吸收光谱测量系统的光路结构示意图；

图2示出了根据本发明另一实施例的瞬态吸收光谱测量系统的光路结构示意图；

图3示出了根据本发明再一实施例的瞬态吸收光谱测量系统的光路结构示意图；以及

图4示出了根据本发明一实施例的瞬态吸收光谱测量方法的流程图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

为解决上述技术问题，本发明实施例提出一种瞬态吸收光谱测量系统。图1示出了根据本发明一实施例的瞬态吸收光谱测量系统100的光路结构示意图。参见图1，该系统100至少可以包括光源10、第一分束元件20、泵浦光产生单元30、探测光产生单元40、第二分束元件50、样品架60、分析单元70、斩波器80以及延迟单元90。

现介绍本发明实施例的瞬态吸收光谱测量系统100的各组成或器件的功能以及各部分间的连接关系：

光源10用于产生第一指定波长的激光。在本发明实施例中，光源10可采用飞秒激光系统(飞秒激光器)，该飞秒激光系统可包括激光振荡器和激光放大器。激光振荡器输出的种子激光经过激光放大器放大器后，输出波长为800nm、重复频率为1000hz、脉宽小于120fs的激光。

第一分束元件20沿着光路设置在光源10之后，用于对光源10输出的激光进行分束，以将该激光分割成两束。在实际应用中，第一分束元件20可采用常用的分束镜，如石英片、半反半透镜等。

泵浦光产生单元30设置在第一分束元件20后的一路激光的输出方向上，用于对经第一分束元件20分割得到的一束激光进行光学处理，并输出第二指定波长的连续可调谐激光作为泵浦光。在本发明实施例中，泵浦光产生单元30可包括光参量放大器。经第一分束元件20分束后得到的一束激光经过光参量放大器后，产生240-2600nm的连续可调谐飞秒激光作为泵浦光。

探测光产生单元40设置在第一分束元件20后的另一路激光的输出方向上，用于基于经第一分束元件20分割得到的另一束激光产生探测光。在本发明实施例中，探测光产生单元40可包括白光产生介质(如蓝宝石晶体、氟化钙晶体等)。经第一分束元件20分束后得到的另一束激光入射到白光产生介质上，激发该介质以产生白光作为探测光。

白光由于具有稳定、光谱范围宽及产生简单等优势而被广泛地用作瞬态吸收光谱实验中的探测光，因此，白光的产生质量直接决定了瞬态吸收光谱实验测量数据的好坏。蓝宝石在800nm的基频光激发下可产生稳定且光谱平滑、波长从450nm左右开始的白光，因此，优选采用蓝宝石晶体作为白光产生介质。

另外，在实际应用中，根据测量的光线需求以及光路的布置需求，探测光产生单元40中还可以包括反射镜、衰减片、光阑、半波片等，用于对入射至白光产生介质之前的激光进行传播方向、光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节。探测光产生单元40中还可以包括滤光片，用于滤除白光产生介质所产生的白光中的杂散光线，以消除杂散光线对测量的影响。

延迟单元90沿光路方向设置在泵浦光产生单元30之后，具体地，在泵浦光产生单元30和斩波器80之间，用于对泵浦光产生单元30输出的泵浦光进行时间延迟。由于经过时间延迟的光束会产生不稳定现象，而探测光不稳定时将会对测量结果产生显著影响，因此，通过选择对泵浦光进行时间延迟，可以相对减小光束不稳定对测量结果的影响，提高测量精度。在本发明实施例中，延迟单元90可采用光学延迟线。

斩波器80沿光路方向设置在延迟单元90之后，具体地，在延迟单元90和第二分束元件50之间，用于对经时间延迟后的泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲，以实现单脉冲瞬态吸收光谱测量。

第二分束元件50沿着光路方向设置在斩波器80之后，用于对斩波后的泵浦光进行分束，以将泵浦光分割成两束。在本发明实施例中，第二分束元件50可采用半透半反镜。

样品架60沿光路设置在探测光产生单元40和第二分束元件50之后，用于放置待测样品。经第二分束元件50分割得到的一束泵浦光直接入射到样品上，用于将样品从基态激发到激发态，另一束泵浦光则直接入射到分析单元70中。探测光产生单元40所产生的探测光直接入射到样品上，其与入射的泵浦光束的光斑重合。在探测光以及泵浦光入射待测样品之前，还可以分别在探测光以及泵浦光的光路上设置透镜，以实现光束的聚焦。

分析单元70沿光路设置在样品架60之后，用于接收透过样品的探测光信号和经第二分束元件50分割得到的另一束泵浦光信号，并根据所接收的信号进行分析，得到待测样品的瞬态吸收光谱数据。在本发明实施例中，分析单元70可包括相连接的光纤光谱仪和数据处理器(如个人计算机等)。光纤光谱仪接收泵浦光信号和探测光吸收信号后，由数据处理器对这些信号进行处理得到最终瞬态吸收光谱数据。对于光纤光谱仪采用的探测器已为人们熟知的技术，此处不另赘述。

在另一个可替换的实施例中，参见图2所示的瞬态吸收光谱测量系统100的光路结构示意图，延迟单元90还可以替换性地沿光路方向设置在探测光产生单元40之后，具体地，在探测光产生单元40和样品架60之间，用于对探测光产生单元40输出的探测光进行时间延迟。斩波器80沿光路方向设置在泵浦光产生单元30和第二分束元件50之间，用于直接对泵浦光产生单元30输出的泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲。则此时，经延迟单元90进行时间延迟后的探测光和经第二分束元件50分束得到的一束泵浦光入射到待测样品上，以进行瞬态吸收光谱测量。

在一种优选的实施方式中，分析单元70还可以根据所接收的泵浦光信号实时分析泵浦光的光强变化，并根据泵浦光的光强变化对待测样品的瞬态吸收光谱数据进行实时校正，从而有效减少激光器抖动引起的误差。

依据泵浦光光强对瞬态吸收光谱数据进行校正的方式可以有以下两种：

第一种方式，假设泵浦光的光强变化与样品的瞬态吸收信号的变化成线性比例关系，则若检测到当前泵浦光的光强相对泵浦光标准光强的变化系数为x，将当前吸收信号值除以x，得到校正的吸收信号值。

第二种方式，预先绘制泵浦光的光强变化与样品的瞬态吸收信号变化的关系曲线。在测量中当泵浦光的光强发生变化时，通过查找该关系曲线，对瞬态吸收信号进行校正。

另外，在单脉冲瞬态吸收光谱测量中，如何区分样品的基态吸收信号与激发态吸收信号，以实现瞬态光吸收信号的同步，是关键问题。本发明实施例中，通过使分束后的一束泵浦光直接进入分析单元70，分析单元70通过特殊的程序算法，利用该束泵浦光信号简单地实现单脉冲瞬态光吸收信号的同步。具体地，若在接收到当前探测光信号的同时接收到泵浦光信号，则分析单元70确定当前探测光信号为待测样品的激发态吸收信号。若在接收到当前探测光信号时未一同接收到泵浦光信号，则分析单元70确定当前探测光信号为待测样品的基态吸收信号。

图3示出了根据本发明一具体实施例的瞬态吸收光谱测量系统200的光路结构示意图。下面结合图3，对该系统200的结构以及工作原理进行具体说明。

如图3所示，系统200包括飞秒激光器11、分束片21、光参量放大器31、光学延迟线91、斩波器80、分束镜51、蓝宝石晶体41、样品架60、第一反射镜101、第二反射镜102、光纤光谱仪71、数据处理器72。

飞秒激光器11由激光振荡器和激光放大器组成，输出波长为800nm、重复频率为1000hz、脉宽小于120fs的激光。该束激光经过分束片21分成两束后，一束激光经过光参量放大器31后产生240-2600nm的连续可调谐飞秒激光作为图3中的泵浦光ⅰ；另一束则入射到蓝宝石晶体41上产生白光作为图3中的探测光ⅱ。泵浦光经过光学延迟线91后，再经过一个斩波器80，以此减少一半周期的泵浦光脉冲，以便区分样品的基态与激发态。之后，泵浦光再通过分束镜51分为两束光，其中一束泵浦光经过反射镜101后直接入射到放置在样品架60上的待测样品上，用于将样品从基态激发到激发态；而另一束则经反射镜102后入射到光纤光谱仪71中。直接入射到光纤光谱仪71中的该束泵浦光用于实施校验泵浦光的光强，同时判断此时的白光吸收信号对应的是基态还是激发态。而探测光ⅱ直接入射到待测样品上，在时域和空域上都与泵浦光束重合，然后透过样品打入光纤光谱仪71，此时得到的即为样品的光吸收信号。通过对比样品激发前和激发后的信号差异，即可得到样品的瞬态吸收信息。若光纤光谱仪71在接收到白光信号时一同收到泵浦光信号，则此时的白光吸收信号对应为激发后；若光纤光谱仪71在接收到白光信号时未一同收到泵浦光信号，则此时的瞬态信号对应为激发前。

本发明实施例提供的瞬态吸收光谱测量系统可对样品进行单脉冲测量，同时实时监测泵浦光的光强变化并校正瞬态吸收信号，有效地减少激光器抖动以及环境光引起的误差。同时，利用记录的泵浦光来同步瞬态吸收信号，大大降低了同步的复杂程度与仪器成本。

基于同一发明构思，本发明实施例还提出了一种瞬态吸收光谱测量方法。图4示出了根据本发明一实施例的瞬态吸收光谱测量方法的流程图。参见图4，该方法至少可以包括以下步骤s402至步骤s416。

步骤s402，对第一指定波长的激光进行分束。

本步骤中可采用分束镜(如石英片等)对激光进行分束。此处提及的第一指定波长的激光由光源产生。光源可采用飞秒激光系统(飞秒激光器)，该飞秒激光系统可包括激光振荡器和激光放大器。激光振荡器输出的种子激光经过激光放大器放大器后，输出波长为800nm、重复频率为1000hz、脉宽小于120fs的激光。

步骤s404，对分束得到的一束激光进行光学处理，得到第二指定波长的连续可调谐激光作为泵浦光。

本步骤中可采用光参量放大器对激光进行处理，产生240-2600nm的连续可调谐飞秒激光作为泵浦光。

步骤s406，基于分束得到的另一束激光产生探测光。

本步骤中，可将该另一束激光入射至白光产生介质(如蓝宝石晶体、氟化钙晶体等)上，从而在该另一束激光的激发下，产生白光作为探测光。

步骤s408，对泵浦光或探测光进行时间延迟处理。

在此步骤中，可以对步骤s404得到的泵浦光进行时间延迟处理。或者，可以对步骤s406得到的探测光进行时间延时处理。此处提及的时间延迟处理可通过使延迟对象(探测光或泵浦光)经过光学延迟线来实现。优选地，对泵浦光进行时间延迟，可以相对减小光束不稳定对测量结果的影响，提高测量精度。

步骤s410，对泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲。

在此步骤中，可利用斩波器对泵浦光进行斩波来去除一半周期的泵浦光脉冲，以实现单脉冲瞬态吸收光谱测量。当步骤s408中对泵浦光进行了时间延迟处理，则本步骤中进一步对经时间延迟后的泵浦光进行斩波。当步骤s408中对探测光进行了时间延迟处理，则本步骤中直接对步骤s404得到的泵浦光进行斩波。

步骤s412，对泵浦光进行分束。

本步骤中，可通过半透半反镜对斩波后的泵浦光进行分束，以将泵浦光分割成两束。

步骤s414，将探测光和分束得到的一束泵浦光入射到待测样品上，探测光和该束泵浦光的入射光斑重合。

本步骤中，将分割得到的一束泵浦光直接入射到待测样品上，用于将样品从基态激发到激发态。同时，探测光也直接入射到样品上，其与入射的泵浦光束的光斑重合。

步骤s416，接收透过待测样品的探测光信号和分束得到的另一束泵浦光信号，并根据所接收的信号进行分析，得到待测样品的瞬态吸收光谱数据。

本步骤中，通过分析单元接收透过待测样品的探测光信号和分割得到的另一束泵浦光信号，并进行信号分析。分析单元可包括探测器(如光纤光谱仪)和数据处理器(如个人计算机)。

在一个可选的实施例中，步骤s416还可以进一步实施为：

在接收到透过待测样品的探测光信号和分割得到的另一束泵浦光信号之后，根据所接收的泵浦光信号实时分析泵浦光的光强变化，并根据泵浦光的光强变化对待测样品的瞬态吸收光谱数据进行实时校正。

依据泵浦光光强对瞬态吸收光谱数据进行校正的方式可以有以下两种：

第一种方式，假设泵浦光的光强变化与样品的瞬态吸收信号的变化成线性比例关系，则若检测到当前泵浦光的光强相对泵浦光标准光强的变化系数为x，将当前吸收信号值除以x，得到校正的吸收信号值。

第二种方式，预先绘制泵浦光的光强变化与样品的瞬态吸收信号变化的关系曲线。在测量中当泵浦光的光强发生变化时，通过查找该关系曲线，对瞬态吸收信号进行校正。

另外，在进行单脉冲瞬态吸收光谱测量时，还可以在步骤s416中利用接收到的该束泵浦光信号简单地实现单脉冲瞬态光吸收信号的同步。具体地，若在接收到当前探测光信号的同时接收到泵浦光信号，则确定当前探测光信号为待测样品的激发态吸收信号。若在接收到当前探测光信号时未一同接收到泵浦光信号，则确定当前探测光信号为待测样品的基态吸收信号。由此，可以简单地区分样品的基态吸收信号与激发态吸收信号。

根据上述任意一个可选实施例或多个可选实施例的组合，本发明实施例能够达到如下有益效果：

本发明实施例提出的瞬态吸收光谱测量方案，首先将光源产生的激光分成两束，分别输入泵浦光产生单元和探测光产生单元以分别产生泵浦光和探测光；然后，在对泵浦光或探测光进行时间延迟处理后，对泵浦光进行斩波来去除一半脉冲，以实现对样品的单脉冲瞬态吸收光谱测量；接着，再对泵浦光进行分束，其中一束泵浦光与探测光一同入射到放置在样品架上的待测样品上，透过样品后的探测光信号进入分析单元以得到光吸收信号，另一束泵浦光则直接进入分析单元以实时检测泵浦光；最后，分析单元基于接收到的探测光信号和泵浦光信号进行综合分析，得到样品的瞬态吸收光谱数据，从而实现了更高精度的瞬态吸收光谱测量。具体地，通过对直接进入分析单元的该束泵浦光进行分析，实时监测泵浦光的光强变化，并据此对样品的瞬态吸收信号进行校正，扣除探测光和泵浦光的扰动，能够简单有效地减少激光抖动以及背景环境光引起的测量误差，大大提高瞬态吸收光谱的测量精度。

进一步地，利用所记录的直接进入分析单元的泵浦光来区分样品的激发态与基态，简单地同步瞬态吸收信号，大大降低了瞬态吸收信号同步的复杂程度与仪器成本。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在本发明的精神和原则之内，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案脱离本发明的保护范围。