一种Mn-ZIF67材料的制备方法及汞离子的检测方法与流程

本发明涉及电化学分析检测技术领域的一种制备方法，尤其涉及一种mn-zif67材料的制备方法，还涉及一种水环境中痕量汞离子的检测方法。

背景技术：

随着社会的发展和科技的进步，环境污染问题似乎也显得越来越严重，而重金属污染尤为突出。由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。重金属污水未经处理直接或间接的排入江河湖海，或者进入土壤中，由于重金属元素在生态环境中无法自行降解，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。

基于此，现有技术通过电化学分析检测重金属离子，而电化学分析检测方法具有灵敏度高、检测限低、仪器设备成本低以及占地面积小，克服了传统重金属检测方法检测仪器昂贵、检测步骤繁琐、检测成本高等不足。在电化学分析检测方法中，首先要对电化学电极进行表面修饰，通常，电化学电极修饰材料主要有贵金属等。而贵金属(如金、钯、铂等等)具有高催化性能，将其作为电极表面修饰材料有益于提高电化学响应性能，但制备成本高从而限制其广泛应用。金属有机骨架(mofs)由金属簇作为节点和有机配体作为连接体，已被广泛研究用于各种应用领域，亦可应用于检测重金属离子，但是现有制备方法制备的金属有机骨架的离子传输通道较少、对重金属离子的吸附能力不强。

技术实现要素：

针对现有的技术问题，本发明提供一种mn-zif67材料的制备方法及汞离子的检测方法，解决了现有制备方法制备的金属有机骨架的离子传输通道较少、对重金属离子的吸附能力不强的问题。

本发明采用以下技术方案实现：一种mn-zif67材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)先将一定量的2-甲基咪唑、硝酸钴类化合物分别溶解于无水甲醇中，并通过超声波震荡，分别形成硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，再将所述2-甲基咪唑甲醇溶液加入至所述硝酸钴甲醇溶液中，形成混合液一，最后将所述混合液一在室温下进行超声震荡，并依次进行洗涤、干燥、静置，以生成zif67材料；

(2)清洗、真空干燥所述zif67材料，并研磨成zif67粉末；

(3)先将所述zif67粉末、mn(no3)2分别溶解于无水甲醇中，形成zif67甲醇溶液和mn(no3)2甲醇溶液，再将所述mn(no3)2甲醇溶液加入至所述zif67甲醇溶液中，形成混合液二，并所述混合液二在水热条件下进行反应，生成纳米复合粗材料；

(4)使用乙醇和去离子水洗涤所述纳米复合粗材料，直至形成的混合液三的上清液的颜色为无色；

(5)先取出所述混合液三的沉淀物，并进行真空干燥，以获取mn-zif67块状材料，再研磨所述mn-zif67块状材料，以获取呈粉末状的mn-zif67纳米复合材料。

作为上述方案的进一步改进，所述硝酸钴类化合物为co(no3)2，并与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。

作为上述方案的进一步改进，所述硝酸钴类化合物为六水合硝酸钴；每份混合液一中，所述硝酸钴类化合物的质量为2.91g，所述2-甲基咪唑的质量为3.28g。

作为上述方案的进一步改进，所述混合液一的震荡时间为1h，所述混合液一先通过无水甲醇进行离心洗涤，再在60℃下真空干燥5h，最后静置24h。

作为上述方案的进一步改进，所述水热条件的温度为100℃，时间为1h；所述沉淀物的真空干燥温度为60℃。

作为上述方案的进一步改进，所述zif67甲醇溶液的制备方法包括以下步骤：a、将所述zif67粉末加入一定量的无水甲醇中，并超声震荡30min，以获取zif67悬浊液；b、将所述zif67悬浊液加入至一定量的无水甲醇中，并搅拌10min，生成所述zif67甲醇溶液。

作为上述方案的进一步改进，在每份混合液二中，所述zif67粉末和mn(no3)2的摩尔比为1:1、1:3、1:5中的一种。

本发明还提供了一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其包括以下步骤：

一、通过上述任意所述的mn-zif67材料的制备方法制备一定量的mn-zif67纳米复合材料；

二、先将所述mn-zif67纳米复合材料溶于去离子水中，并形成混合液四，再吸取所述混合液四的悬浮液并滴涂于一个玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；

三、用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量汞离子；

四、等量增加水环境中汞离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。

作为上述方案的进一步改进，所述玻碳电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：

(a)对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0μm、0.3μm以及0.05μm的氧化铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；

(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以对所述玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；

(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。

作为上述方案的进一步改进，在步骤二中，每份混合液四中所述mn-zif67纳米复合材料的质量为2mg，去离子水的体积为2ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述混合液四进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份混合液四中悬浮液的吸取量为5ul；

在步骤三中，采用阳极溶出伏安法检测痕量汞离子；其中，电解质采用醋酸缓冲液，ph值为5，富集电压为-1.0v，富集时间为150s，解附电位为1v，解附时间为150s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mv，振幅为25mv，频率为15hz。

本发明的mn-zif67材料的制备方法及汞离子的检测方法具备以下有益效果：

1、该mn-zif67材料的制备方法，先通过将2-甲基咪唑、硝酸钴类化合物分别溶入甲醇中，再混合两种溶液形成混合液一，最后将混合液一进行超声震荡、洗涤、干燥以及静置，从而生成zif67材料，即生成了稳定的基底材料，而该zif67材料为超分子微孔网络结构材料，具有较高的结晶度、较窄的孔径分布、大表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，而且钴离子能够提供丰富的氧化还原活性位点，有利于电子和离子进行传递，从而在充放电过程中能够保持原有的多孔性，并提高了离子的传输能力。该制备方法进一步将zif67材料研磨成zif67粉末，并与mn(no3)2分别溶解在无水甲醇中，并在混合后形成混合液二，而混合液二可以在水热条件下进行反应，生成纳米复合粗材料。该制备方法对纳米复合粗材料进行洗涤，并取出沉淀物以进行干燥和研磨，从而获取高纯度的mn-zif67纳米复合材料。

2、本发明的mn-zif67材料的制备方法制备的mn-zif67纳米复合材料中zif能够为氧化锰提供众多生长位点，得到形貌可以调控的片状氧化锰纳米复合材料，而zif的存在提供了多孔的结构，氧化锰纳米片的存在增加了离子传输通道，较大的比表面积有利于离子在其中穿梭，从而增强对重金属离子的吸附能力。同时，zif的结构非常稳定，对材料的循环稳定性非常有益，从而提升整体电化学性能，而且材料制备过程简单，制备成本低，可大批量生产。

3、本发明的水环境中痕量汞离子的检测方法，其通过将mn-zif67纳米复合材料料以去离子水作为分散剂，分散均匀并涂于玻碳电极上以对汞离子进行检测，而相对于现有的裸玻碳电极，mn-zif67纳米复合材料料修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，更低的检测限，显著提高了对汞离子的电化学响应能力。而且，本发明的检测方法检测汞离子灵敏度为5.01μa/μm，检测限为4.61nm，低于世界卫生组织对汞离子规定的标准值(30nm)，并且该修饰电极材料具有很高的线性系数(r²＝0.999)，具有极大的利用价值，为新型重金属电化学传感器提供全新的研究方法和思路。

附图说明

图1为本发明实施例1的mn-zif67材料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法中裸玻碳电极和mn-zif67对0.5μm汞离子的电化学响应对比图；

图3为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法中zif67对汞离子的电化学响应图；

图4为图3中电流与被测离子的线性关系示意图；

图5为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法中mn-zif67对汞离子的电化学响应图；

图6为图5中电流与被测离子的线性关系示意图；

图7为本发明实施例4的mn-zif67纳米复合材料的扫描电镜图(sem)；

图8为本发明实施例4的mn-zif67纳米复合材料的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

mno2作为一种具有代表性的过渡金属氧化物，具有优异的催化性能，通过复合改性，能使它具有更高的电化学分析响应能力。沸石咪唑酯骨架(zif)由于具有高度多孔和坚固的结构，其作为一类mof，已被提出作为制备能量材料的有吸引力的牺牲模板或前体。特别是，由沸石咪唑骨架衍生的氮掺杂碳电极材料由于其富氮、高比表面积和合适的孔隙率，是制备n掺杂多孔碳的有前途的前体之一。为此，本实施例提供了一种mn-zif67材料的制备方法，该制备方法用于制备mn-zif67纳米复合材料，以作为检测金属汞离子的材料。请参阅图1，其中，该制备方法包括以下步骤(步骤(1)-(5))。

(1)先将一定量的2-甲基咪唑、硝酸钴类化合物分别溶解于无水甲醇中，并通过超声波震荡，分别形成硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，再将2-甲基咪唑甲醇溶液加入至硝酸钴甲醇溶液中，形成混合液一，最后将混合液一在室温下进行超声震荡，并依次进行洗涤、干燥、静置，以生成zif67材料。在本实施例中，硝酸钴类化合物为co(no3)2，并与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。混合液一的震荡时间为1h，混合液一先通过无水甲醇进行离心洗涤，再在60℃下真空干燥5h，最后静置24h。这样就生成了zif67材料，而zif67材料为稳定的基底材料，并且为超分子微孔网络结构材料，具有较高的结晶度、较窄的孔径分布、大表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，而且钴离子能够提供丰富的氧化还原活性位点，有利于电子和离子进行传递，从而在充放电过程中能够保持原有的多孔性，并提高了离子的传输能力。

(2)清洗、真空干燥zif67材料，并研磨成zif67粉末。在本实施例中，采用无水甲醇对zif67粉末进行清洗，而且清洗次数为3-5次。

(3)先将zif67粉末、mn(no3)2分别溶解于无水甲醇中，形成zif67甲醇溶液和mn(no3)2甲醇溶液，再将mn(no3)2甲醇溶液加入至zif67甲醇溶液中，形成混合液二，并混合液二在水热条件下进行反应，生成纳米复合粗材料。在本实施例中，水热条件的温度为100℃，时间为1h，并随炉冷却。另外，在一些实施例中，zif67甲醇溶液的制备方法包括以下步骤：a、将zif67粉末加入一定量的无水甲醇(本实施例中，此处的无水甲醇体积为30ml)中，并超声震荡30min，以获取zif67悬浊液；b、将zif67悬浊液加入至一定量的无水甲醇(本实施例此处的无水甲醇的体积为10ml)中，并搅拌10min，生成zif67甲醇溶液。这样，就可以将mn(no3)2甲醇溶液加入到zif67甲醇溶液(其为悬浊液)中搅拌30分钟，将混合液二转移到50ml的反应釜中进行水热反应。这里需要说明的是，可以根据实际需要设定zif67粉末和mn(no3)2的比例，而在本实施例中，可以将zif67粉末和mn(no3)2的摩尔比设置为1:1、1:3、1:5中的一种。

(4)使用乙醇和去离子水洗涤纳米复合粗材料，直至形成的混合液三的上清液的颜色为无色。这样，混合液三能够被充分清洗，以便于进行固液分层，方便后续进行操作，同时提高固液分离的效果。

(5)先取出混合液三的沉淀物，并进行真空干燥，以获取mn-zif67块状材料，再研磨mn-zif67块状材料，以获取呈粉末状的mn-zif67纳米复合材料。在本实施例中，沉淀物的真空干燥温度为60℃，即将得到的沉淀物于60℃的真空干燥箱中过夜，研磨，从而得到所需的mn-zif67纳米复合材料。

综上所述，相较于现有的金属有机骨架的制备方法，本实施例的mn-zif67材料的制备方法具有以下优点：

1、该mn-zif67材料的制备方法，先通过将2-甲基咪唑、硝酸钴类化合物分别溶入甲醇中，再混合两种溶液形成混合液一，最后将混合液一进行超声震荡、洗涤、干燥以及静置，从而生成zif67材料，即生成了稳定的基底材料，而该zif67材料为超分子微孔网络结构材料，具有较高的结晶度、较窄的孔径分布、大表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，而且钴离子能够提供丰富的氧化还原活性位点，有利于电子和离子进行传递，从而在充放电过程中能够保持原有的多孔性，并提高了离子的传输能力。该制备方法进一步将zif67材料研磨成zif67粉末，并与mn(no3)2分别溶解在无水甲醇中，并在混合后形成混合液二，而混合液二可以在水热条件下进行反应，生成纳米复合粗材料。该制备方法对纳米复合粗材料进行洗涤，并取出沉淀物以进行干燥和研磨，从而获取高纯度的mn-zif67纳米复合材料。

2、该mn-zif67材料的制备方法制备的mn-zif67纳米复合材料中zif能够为氧化锰提供众多生长位点，得到形貌可以调控的片状氧化锰纳米复合材料，而zif的存在提供了多孔的结构，氧化锰纳米片的存在增加了离子传输通道，较大的比表面积有利于离子在其中穿梭，从而增强对重金属离子的吸附能力。同时，zif的结构非常稳定，对材料的循环稳定性非常有益，从而提升整体电化学性能，而且材料制备过程简单，制备成本低，可大批量生产。

实施例2

本实施例提供了一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其包括以下步骤。

一、通过实施例1的mn-zif67材料的制备方法制备一定量的mn-zif67纳米复合材料。

二、先将mn-zif67纳米复合材料溶于去离子水中，并形成混合液四，再吸取混合液四的悬浮液并滴涂于一个玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。在本实施例中，取2mg所制备的mn-zif67纳米复合材料溶于2ml的去离子水中，超声10分钟，使其分散均匀。本实施例用微量移液器吸取5ul的悬浮液滴涂于处理后的玻碳电极，修饰后的电极在空气中放置风干。当然，在其他实施例中，每份混合液四中mn-zif67纳米复合材料的质量、二甲基甲酰胺的体积也可以为其他数值。

三、用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量汞离子。在本实施例中，采用阳极溶出伏安法检测汞离子。阳极溶出伏安法的检测过程包括两个基本过程，这两个基本过程分别是富集过程和溶出过程。富集过程：向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程：富集一段时间后，工作电极电压由负方向往正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。其中，电解质采用醋酸缓冲液，ph值为5，富集电压为-1.0v，富集时间为150s，解附电位为1v，解附时间为150s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mv，振幅为25mv，频率为15hz。

四、等量增加水环境中汞离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。这样可以根据电化学响应与被测汞离子浓度之间的线性关系，定量确定其灵敏度与检测限。

请参阅图2-6，在本实施例中，通过上述检测方法进行仿真分析获得电化学响应图以及电流与被测离子的线性关系，可以看出相比于裸玻碳电极，mn-zif67修饰电化学电极材料显著提高了对汞离子的电化学响应能力，检测汞离子灵敏度为5.01μa/μm,检测限为4.61nm,低于世界卫生组织(who)对汞离子规定的标准值(30nm)，并且该修饰电极材料具有很高的线性系数(r²＝0.999)。因此，mn-zif67修饰电化学电极材料具有潜在的利用价值，为新型重金属电化学传感器提供全新的研究方法和思路。

综上所述，本实施例的水环境中痕量汞离子的检测方法具有以下优点：

该水环境中痕量汞离子的检测方法，其通过将mn-zif67纳米复合材料料以去离子水作为分散剂，分散均匀并涂于玻碳电极上以对汞离子进行检测，而相对于现有的裸玻碳电极，mn-zif67纳米复合材料料修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，更低的检测限，显著提高了对汞离子的电化学响应能力。而且，本发明的检测方法检测汞离子灵敏度为5.01μa/μm，检测限为4.61nm，低于世界卫生组织对汞离子规定的标准值(30nm)，并且该修饰电极材料具有很高的线性系数(r²＝0.999)，具有极大的利用价值，为新型重金属电化学传感器提供全新的研究方法和思路。

实施例3

本实施例提供了一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其在实施例2的基础上对玻碳电极在滴涂悬浮液前还进行预处理。其中，玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：

(a)对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0μm、0.3μm以及0.05μm的氧化铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；

(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以对所述玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；

(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。

实施例4

本实施例提供了一种mn-zif67纳米复合材料，该材料用于各种应用领域中，如气体吸收，气体分离，传感器，催化等等。本实施例的mn-zif67材料通过实施例1中的mn-zif67材料的制备方法制备而成。请参阅图7以及图8，该材料在zif上生长氧化锰纳米片材料，zif能够为氧化锰提供众多生长位点，得到片状氧化锰纳米复合材料，并且zif的存在提供了多孔的结构，氧化锰纳米片的存在增加了离子传输通道，较大的比表面积有利于离子在其中穿梭，从而提高了mn-zif67材料的整体吸附性能，同时在电化学分析检测重金属领域可具有很大的应用前景，而且材料的制备过程简单，成本低，可大批量生产。

实施例5

本实施例提供了一种检测汞离子的电化学传感器，该传感器包括玻碳电极，而玻碳电极用于检测水环境中的痕量汞离子。在本实施例中，玻碳电极上设有实施例4中的mn-zif67纳米复合材料。

实施例6

本实施例公开了一种水环境中痕量汞离子的检测装置，其包括检测头、阳极溶出伏安机构。检测头设有玻碳电极，而该玻碳电极会进行在制备的过程中，会进行预处理，即对玻碳电极进行打磨，使玻碳电极呈现镜面，并且对玻碳电极表面进行超声波处理。而预处理后的玻碳电极会进行以下处理：先将实施例4中的mn-zif67纳米复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。阳极溶出伏安机构能够实现两个过程，一个是富集过程，另外一个是溶出过程，这两个过程均为阳极溶出伏安法的检测过程中的部分。具体而言，富集过程是向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程是富集一段时间后，工作电极电压由负方向往正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。检测人员还可以通过阳极溶出伏安机构等量增加水环境中汞离子的浓度，而阳极溶出伏安机构自动测量出一系列电化学响应值，并绘制和显示出相应的伏安曲线。当然，阳极溶出伏安机构也可采用现有的进行阳极溶出伏安法检测的机构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。