薄膜器件及制备方法、柔性应变传感器及制备方法与流程

本发明涉及柔性电子技术领域，特别是涉及薄膜器件及制备方法、柔性应变传感器及制备方法。

背景技术：

柔性应变传感器在生物医疗、电子器件以及可穿戴器件等领域具有广泛的应用。但是，高性能的柔性应变传感器制作非常困难，原因在于：第一、柔性应变传感器对尺寸和厚度都有很严苛的要求，不然达不到性能的要求；第二、柔性应变传感器对导电性要求很高，导电性对柔性应变传感器的良率影响很大；第三、柔性应变传感器在使用过程中，由于受到外界的作用，会使内部或表面产生不可避免的缺陷或损伤，一般表现为裂纹或微裂纹，而这些裂纹或微裂纹很难被发现或检测到，如果不能及时修复会引起柔性应变传感器性能的降低，甚至产生宏观的断裂。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种薄膜器件及制备方法、柔性应变传感器及制备方法；所述制备方法简单、实用，得到的柔性应变传感器具有优异的应变性能和导电性能，且能够自修复。

一种薄膜器件的制备方法，包括：

提供含修复材料的第一混合液和含基体材料的第二混合液，在载体的表面依次交替涂覆并固化所述第一混合液和所述第二混合液，得到薄膜层，其中，所述第一混合液和所述第二混合液的涂覆次数之和为偶数次，所述薄膜层包括交替层叠设置的至少一层修复层和至少一层基体层，此时远离所述载体的最外层为所述基体层；

采用激光辐照最外层的基体层，使最外层的基体层表面原位形成石墨烯结构，得到薄膜器件。

进一步地，所述修复材料包括聚己内酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氧化乙烯中的至少一种；

及/或，所述基体材料包括聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种。

进一步地，采用旋涂的方法在第一转速下涂覆所述第一混合液和在第二转速下涂覆所述第二混合液，所述第一转速和所述第二转速均为100rpm～5000rpm，旋涂的时间均为10s～30s。

进一步地，所述激光辐照的条件为：波长大于355nm，单脉冲能量为30μj～500μj，辐照速度为20mm/s～1000mm/s。

一种薄膜器件，由上述制备方法得到，所述薄膜器件包括薄膜层和设于所述薄膜层表面的石墨烯结构，所述薄膜层包括依次交替层叠设置的至少一层修复层和至少一层基体层，所述修复层和所述基体层的层数之和为偶数，所述石墨烯结构设于所述薄膜器件最外层的基体层的表面且与最外层的基体层为一体结构，所述修复层能够修复所述基体层。

进一步地，所述修复层的厚度为10μm～100μm，所述基体层的厚度为10μm～100μm。

进一步地，所述薄膜层的厚度小于等于500μm。

一种柔性应变传感器的制备方法，所述制备方法包括上述薄膜器件的制备方法，以及，

在所述薄膜器件的石墨烯结构的表面依次交替涂覆并固化所述第二混合液和所述第一混合液，所述第一混合液和所述第二混合液的涂覆次数之和为偶数次，以在所述薄膜器件上形成绝缘层，得到柔性应变传感器。

一种柔性应变传感器，由上述的制备方法得到，包括上述薄膜器件以及层叠设置于所述薄膜器件的石墨烯结构上的绝缘层，所述绝缘层包括依次交替层叠设置的至少一层修复层和至少一层基体层，所述绝缘层中修复层和基体层的层数之和为偶数，且所述绝缘层最外层的基体层与所述石墨烯结构贴合。

一种柔性应变传感器的制备方法，包括：

提供两个由上述制备方法得到的薄膜器件，设为第一薄膜器件和第二薄膜器件；

在所述第一薄膜器件的石墨烯结构上形成介电层；

将所述第二薄膜器件层叠设置于所述介电层上，且使所述第二薄膜器件的石墨烯结构贴合所述介电层，得到柔性应变传感器。

进一步地，在所述第一薄膜器件的石墨烯结构上形成介电层的过程包括：在所述第一薄膜器件的石墨烯结构上涂覆并固化所述第二混合液，以形成所述介电层。

一种柔性应变传感器，由上述的制备方法得到，包括第一薄膜器件以及依次层叠设置于所述第一薄膜器件上的介电层和第二薄膜器件，且所述第一薄膜器件和所述第二薄膜器件中的石墨烯结构分别与所述介电层相对的两侧贴合。

进一步地，所述介电层的厚度为10μm～100μm。

本发明薄膜器件中，第一、薄膜层分设为多层结构，相对于相同厚度的柔性薄膜，具有更好的拉伸应变性能；第二、通过对薄膜层中每一层结构的厚度的调控，可以调控薄膜器件的拉伸应变性能，从而，可以根据应用环境的需求，提供拉伸应变性能适合的薄膜器件；第三、多层结构的薄膜层由修复层和基体层交替层叠构成，从而，能够通过修复层实现基体层的自修复；第四、石墨烯结构与基体层为一体结构，结合力强，可靠性好，提高薄膜器件的良率。

而且，本发明薄膜器件的制备方法中，第一、薄膜层通过交替涂覆并固化得到，方法简单、厚度可控、无化学反应发生，能够实现工业化生产；第二、石墨烯结构采用激光辐照在基体层上一体成型，从而可以在基体层上成型蛇形、长条形等图形化的导电层结构，方法简便但效果优异。

因此，本发明的薄膜器件具有优异的应变性能和导电性能，且能够自修复，性能优异；同时，制备方法简单、可控，使高性能的薄膜器件能够实现工业化生产。

相应地，应用本发明的薄膜器件和制备方法，可以得到应变性能和导电性能优异，且能够自修复的高性能柔性应变传感器，能够在生物医疗、电子器件以及可穿戴器件等领域广泛的应用。

附图说明

图1为本发明一实施方式的薄膜器件的制作流程图；

图2为本发明一实施方式的柔性应变传感器的制作流程图；

图3为本发明另一实施方式的柔性应变传感器的制作流程图。

图中：1、薄膜器件；2、绝缘层；3、载体；1a、第一薄膜器件；1b、第二薄膜器件；10、薄膜层；20、石墨烯结构；30、介电层；101、修复层；102、基体层。

具体实施方式

以下将结合附图说明对本发明提供的薄膜器件及制备方法、柔性应变传感器及制备方法作进一步说明。

本发明通过简单的制备方法可以获得应变性能和导电性能优异，且能够自修复的薄膜器件，进而可以使高性能的柔性应变传感器实现工业化生产。

如图1所示，本发明提供的薄膜器件1的制备方法，包括：

s10，提供含修复材料的第一混合液和含基体材料的第二混合液，在载体3的表面依次交替涂覆并固化所述第一混合液和所述第二混合液，得到薄膜层10，其中，所述第一混合液和所述第二混合液的涂覆次数之和为偶数次，所述薄膜层10包括交替层叠设置的至少一层修复层101和至少一层基体层102，此时远离所述载体3的最外层为所述基体层102；

s20，采用激光辐照最外层的基体层102，使最外层的基体层102表面原位形成石墨烯结构20，得到薄膜器件1。

步骤s10中，所述修复材料包括熔点低于150℃的高分子材料，具体包括聚己内酯(plc)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)和聚氧化乙烯(peo)等，优选为plc。所述第一混合液的溶剂包括二氯甲烷、氯仿和二甲基甲酰胺等。

所述基体材料包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)中的至少一种，进一步优选为生物相容性和热稳定性相对优异的pdms。所述第二混合液中还包括固化剂，优选地，pdms与固化剂的质量比为10:(0.9～1.1)。因为，当固化剂不足时，pdms固化后形成的基体层变软，拉伸性能下降；当固化剂过多时，pdms固化后形成的基体层变硬，拉伸性能同样下降。

在一些实施例中，还包括除去所述第二混合液中的气泡，以避免基体层102中形成孔洞。具体地，所述除去气泡的方法可以为：在1torr～0.1torr的真空条件下放置10min～30min。

在一些实施例中，所述载体3优选为玻璃基板。

涂覆的具体方法很多，包括旋涂、刮涂等，本发明优选采用旋涂的方法在第一转速下涂覆所述第一混合液和在第二转速下涂覆所述第二混合液，所述第一转速和所述第二转速均为100rpm～5000rpm，时间均为10s～30s。从而，可以通过旋涂实现薄膜层10的自动化生产。

进一步地，第一混合液固化形成的修复层101越薄，薄膜层10的拉伸性能越好，第二混合液固化形成的基体层102越薄，薄膜层10的自修复性能越好。从而，通过控制旋涂的转速和旋涂的时间，能够控制修复层101的厚度和基体层102的厚度，以及控制薄膜层10的层数，进而可以实现薄膜器件1拉伸应变性能和自修复性能的调控。

因此，通过旋涂工艺的控制，即可实现高性能薄膜层10的工业化生产，且在该生产过程中无化学反应发生，方法简单，厚度可控。

在采用旋涂的方式时，旋涂设备的第一转速和第二转速优选为固定值，旋涂的时间也为固定值，即旋涂得到的每一修复层101和每一基体层102的厚度相等，从而可以实现连续化生产，同时得到厚度均匀的薄膜层10。

可以理解，第一转速和第二转速之间可以相等，也可以不相等，使得到的修复层101和基体层102之间的厚度可以相等或者不相等。

同样，也可分别控制每一次旋涂时的第一转速和第二转速，或者每一次旋涂的时间，以旋涂得到所需厚度的修复层101和基体层102。

另外，考虑到薄膜器件1的最外层是基体层102时，最外表面产生的裂纹无法直接修复，只有当微裂纹穿透该基体层102才有自修复效果。同时，步骤s20采用的激光辐照石墨烯结构主要为光热作用，利用产生的热量使材料表面分解碳化，而修复材料的熔点较低，激光辐照的过程中会变形严重，产生飞溅，难以得到石墨烯结构20。

所以，本发明步骤s10在载体3上先涂覆第一混合液，且控制涂覆次数之和为偶数次，以使薄膜层10相对的两个最外层分别为修复层101和基体层102。进而，使得步骤s20可以在最外层的基体层102上激光辐照得到石墨烯结构20，使得石墨烯结构20与最外层的基体层102一体成型，可靠性好。同时，可以在最外层的基体层102上成型得到蛇形、长条形等图形化的导电结构，进而调控导电性能，方法简便但效果优异。

具体地，在激光热作用下，最外层的基体层102表面的c-si、c-h和si-o等化学键发生断裂，生成co2、sio2或者h2o等挥发到空气中，最外层的基体层102表面生成石墨烯结构20。

所述激光辐照的条件不做限定，只要可使最外层的基体层102碳化原位生成石墨烯结构20即可。

当激光的波长大于355nm时，激光辐照最外层的基体层102以光热作用为主，最外层的基体层102的表面发生碳化生成石墨烯结构20。所以，在一些实施例中，所述激光辐照的条件中，激光的波长大于355nm。随着激光的波长增加，光热作用越明显，所以，激光的波长优选为10.64μm。

当激光的单脉冲能量小于30μj时，所产生的热量不足，不易生成石墨烯结构20；当单脉冲能量大于500μj时，薄膜层10变形严重，无法使用。所以，在一些实施例中，所述激光辐照的条件中，激光的单脉冲能量为30μj～500μj，优选为100μj。

当激光的辐照速度小于20mm/s时，在累积热作用下，最外层的基体层102的表面受热变形严重，无法使用。当激光的辐照速度大于1000mm/s时，石墨烯结构20不连续，导电性能差。所以，在一些实施例中，所述激光辐照的条件中，激光的辐照速度为20mm/s～1000mm/s，优选为200mm/s。

在最外层的基体层102表面原位形成石墨烯结构20后，还包括除去载体3，得到薄膜器件。

所以，本发明还提供一实施方式的薄膜器件，由上述制备方法得到，所述薄膜器件1包括薄膜层10和设于所述薄膜层10表面的石墨烯结构20，所述薄膜层10包括依次交替层叠设置的至少一层修复层101和至少一层基体层102，所述修复层101和所述基体层102的层数之和为偶数，所述石墨烯结构20设于所述薄膜器件1最外层的基体层102的表面且与最外层的基体层102为一体结构，所述修复层101能够修复所述基体层102。

相对于相同厚度的柔性薄膜，本发明多层结构的薄膜层10中，单层修复层101和单层基体层102的厚度更小，从而使得薄膜层10具有更好的拉伸应变性能。同时，修复层101和基体层102交替层叠设置，使得每一基体层102中出现微裂纹时均能够通过修复层101实现自修复。

具体地，如果薄膜器件1出现微裂纹时，将薄膜器件1置于高于修复层101熔化温度的条件下，使修复层101熔化变为粘流态，即可实现薄膜器件1的自修复。在一些实施例中，自修复的条件为：温度50℃～100℃，时间1min～5min。

另外，本发明薄膜器件1中石墨烯结构20与最外层的基体层102为一体结构，相对于在柔性薄膜上设置导电层的方式，该一体结构的结合力更强，可靠性更好，保证薄膜器件1的良率。

上述已经说明，修复层101越薄，薄膜层10的拉伸性能越好，基体层102越薄，薄膜层10的自修复性能越好。但是，为了不影响修复层101和基体层102的使用性能，在一些实施方式中，所述修复层101的厚度优选为10μm～100μm，所述基体层102的厚度优选为10μm～100μm。进一步地，所述薄膜层10的厚度小于等于500μm。

从而，通过对薄膜层10中每一修复层101和每一基体层102的厚度的调控，可以调控薄膜层10的拉伸应变性能，进而，可以根据应用环境的需求，提供拉伸应变性能适合的薄膜器件1。

如图2所示，本发明还提供一实施方式的柔性应变传感器的制备方法，所述制备方法包括上述薄膜器件1的制备方法，以及，

s31，在所述薄膜器件1的石墨烯结构20的表面依次交替涂覆并固化所述第二混合液和所述第一混合液，所述第一混合液和所述第二混合液的涂覆次数之和为偶数次，以在所述薄膜器件1上形成绝缘层2，得到柔性应变传感器。

修复层101不能对石墨烯结构20的导电性能进行修复，反而会进入石墨烯结构20的微裂纹中，影响石墨烯结构20的导电性能。所以，为了保证柔性应变传感器在自修复后不影响石墨烯结构20的导电性，步骤s31中，在石墨烯结构20的表面先涂覆并固化第二混合液，形成基体层102。

同时，在石墨烯结构20上涂覆第二混合液时，第二混合液可以填充满石墨烯结构20中微结构之间的空隙，固化后使形成的基体层102牢牢附着在石墨烯结构20上。一则，可以增加绝缘层2与薄膜器件1的结合力，二则，可以保护石墨烯结构20在拉伸时不被破坏，从而，可以提高柔性应变传感器的综合性能和可靠性。

同样的，优选采用旋涂的方法在第一转速下涂覆所述第一混合液和在第二转速下涂覆所述第二混合液，所述第一转速和所述第二转速均为100rpm～5000rpm，旋涂的时间均为10s～30s。从而，可以通过旋涂实现绝缘层2的自动化生产，同时，使绝缘层2具有优异、且可控的拉伸应变性能和自修复性能。

另外，在形成绝缘层2之前，可先剪取两根导线分别放在石墨烯结构20的两端并延伸出石墨烯结构20，然后开始绝缘层2的制备，以通过绝缘层2固定该两根导线。

该实施方式在得到石墨烯结构20后，不除去载体3，直接在薄膜器件1上进行步骤s31，在得到绝缘层2后，再除去载体3，得到柔性应变传感器。

本发明还提供一实施方式的柔性应变传感器，由上述的制备方法得到，包括上述薄膜器件1以及层叠设置于所述薄膜器件1中的石墨烯结构20上的绝缘层2，所述绝缘层2包括依次交替层叠设置的至少一层修复层101和至少一层基体层102，所述绝缘层2中修复层101和基体层102的层数之和为偶数，且所述绝缘层2最外层的基体层102与所述石墨烯结构20贴合。

同样，所述绝缘层2中的修复层101的厚度优选为10μm～100μm，所述基体层102的厚度优选为10μm～100μm。进一步地，所述绝缘层2的厚度小于等于500μm。

其中，所述绝缘层2中的层数与所述薄膜层10中的层数可以相等，也可以不相等。

可以理解，所述柔性应变传感器还包括两根导线，两根导线分别固定于石墨烯结构20的两端，或者，还可以延伸至石墨烯结构20的内部微结构之间。

本实施方式的柔性应变传感器基于电阻式传感原理，具体为：在拉伸过程中，石墨烯结构20的长度增加，电阻发生变化，以此检测应力。

如图3所示，本发明还提供另一实施方式的柔性应变传感器的制备方法，包括：

s32a，提供两个由上述制备方法得到的薄膜器件1，设为第一薄膜器件1a和第二薄膜器件1b；

s32b，在所述第一薄膜器件1a的石墨烯结构20上形成介电层30；

s32c，将所述第二薄膜器件1b层叠设置于所述介电层30上，且使所述第二薄膜器件1b中的石墨烯结构20贴合所述介电层30，得到柔性应变传感器。

步骤s32a中，第一薄膜器件1a和第二薄膜器件1b中的薄膜层10的层数可以相等，也可以不相等。

步骤s32b中，在所述第一薄膜器件1a的石墨烯结构20上形成介电层30的过程包括：在所述第一薄膜器件1a的石墨烯结构20上涂覆并固化所述第二混合液，以形成所述介电层30。

同样的，在第一薄膜器件1a中的石墨烯结构20上涂覆第二混合液时，第二混合液也可以填充满石墨烯结构20中空隙微结构之间的空隙，固化后使形成的介电层30牢牢附着在石墨烯结构20上。一则，可以增加介电层30与第一薄膜器件1a的结合力，二则，可以保护第一薄膜器件1a中的石墨烯结构20在拉伸时不被破坏，从而，可以提高柔性应变传感器的综合性能和可靠性。

同样的，优选采用旋涂的方法在第二转速下涂覆所述第二混合液，所述第二转速为100rpm～5000rpm，旋涂的时间均为10s～30s。从而，可以通过对旋涂的转速和时间的控制调控介电层30的厚度。

同样的，在所述第一薄膜器件1a的石墨烯结构20上形成介电层30之前，还包括步骤：剪取一根导线放在第一薄膜器件1a的石墨烯结构20的一端并延伸出石墨烯结构20，然后开始制作介电层30，以通过介电层30固定该导线。再剪取一根导线放在介电层30的一端并延伸出介电层30，然后开始步骤s32c层叠设置所述第二薄膜器件1b。

本实施方式中，在s32c中，将所述第二薄膜器件1b层叠设置于所述介电层30上后，还包括将第一薄膜器件1a、介电层30和第二薄膜器件1b的四周封装，封装优选采用3m胶带，以防止外界环境中的水汽等进入影响柔性应变传感器的性能。

本发明还提供另一实施方式的柔性应变传感器，由上述的制备方法得到，包括第一薄膜器件1a以及依次层叠设置于所述第一薄膜器件1a上的介电层30和第二薄膜器件1b，且所述第一薄膜器件1a和所述第二薄膜器件1b中的石墨烯结构20分别与所述介电层30相对的两侧贴合。

本实施方式的柔性应变传感器基于电容式传感原理，具体为：介电层30在拉伸过程中厚度降低，电容发生变化，以此检测应力。所以，介电层30需要具有一定的厚度，而考虑到介电层30太厚不易拉伸，影响柔性应变传感器的检测灵敏度，优选地，所述介电层30的厚度为10μm～100μm。

因此，应用本发明的薄膜器件和制备方法，可以得到应变性能和导电性能优异，且能够自修复的高性能柔性应变传感器，且高性能的柔性应变传感器能够实现自动化连续生产。

以下，将通过以下具体实施例对所述薄膜器件及制备方法、柔性应变传感器及制备方法做进一步的说明。

实施例1：

(1)称取1g聚己内酯(pcl)置于烧杯内，加入20ml二氯甲烷置于通风橱中搅拌至pcl完全溶解，得到第一混合液。另外取一个干净的烧杯，称取1g聚二甲基硅氧烷(pdms)于其中，然后量取0.1g固化剂加入到烧杯中搅拌均匀，在0.1torr真空条件下放置10min除去气泡，得到第二混合液。

选取干净的玻璃基板一片，在其表面旋涂第一混合液，转速为1000rpm，时间为10s，使其固化，得到修复层，修复层的厚度约为50μm，然后在修复层的表面旋涂第二混合液，转速为1000rpm，时间为10s，使其固化，得到基体层，基体层的厚度约为50μm。交替重复旋涂两次，得到薄膜层，厚度为300μm。

(2)采用激光在基体层的表面辐照，激光的波长为532nm，单脉冲能量为100μj，辐照速度为100mm/s，辐照完成后得到石墨烯结构，得到薄膜器件。

(3)在薄膜器件的石墨烯结构的表面旋涂第二混合液，转速为1000rpm，时间为10s，使其固化，得到基体层，厚度约为50μm。然后在基体层上旋涂第一混合液，转速为1000rpm，时间为10s，使其固化，得到修复层，厚度约为50μm。交替重复旋涂2次，得到绝缘层，绝缘层的厚度为300μm，除去玻璃基板，得到柔性应变传感器。

实施例2～实施例7与实施例1的区别如表1所示。

表1

对比例1～对比例6与实施例1的区别如表2所示。

表2

实施例8：

提供两个实施例1步骤(2)中制得的薄膜器件，设为第一薄膜器件和第二薄膜器件。

在第一薄膜器件的石墨烯结构表面旋涂第二混合液，转速为1000rpm，时间为10s，使其固化，得到介电层，厚度约为50μm。

将第二薄膜器件层叠设置于该介电层上，且使第二薄膜器件中的石墨烯结构贴合该介电层，并用3m胶带封装，得到柔性应变传感器。

实施例9～实施例10、对比例7～对比例8与实施例8的区别如表3所示。

表3

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。