一种高通量表面增强拉曼散射基底的制作方法

本实用新型涉及表面增强拉曼散射光谱分析技术领域，尤其涉及一种高通量表面增强拉曼散射基底。

背景技术：

表面增强拉曼散射(sers)是指在特殊制备的贵金属纳米结构基底(或称为sers芯片)表面或溶胶中,由于表面或近表面的电磁场增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(nrs)信号大大增强的现象，sers具有极高的检测灵敏度，能提供非常特异性的生物分子“指纹图谱”信息，甚至可以实现单分子检测，特别适用于各类分子的高通量快速超灵敏检测研究。

sers增强的主要机制为电磁场增强机制和化学增强机制，贵金属特殊纳米结构基底(或称为sers芯片)表面局域的等离激元共振“热点”的电磁场增强是关键。目前常用的sers基底主要有纳米颗粒溶胶基底和基片基底两类，纳米颗粒溶胶基底常用化学还原法制备，灵敏度为10^-6～10^-9mol/l，不便于携带，均匀性、一致性和稳定性较差；基片基底常用光刻法(电子束刻蚀、纳米压印光刻等)、模板法(电化学沉积、物理气相沉积等)和直接诱导成型(倾斜角度沉积、湿法刻蚀等)制备方法来制备，其中光刻法和模板法灵敏度高、均匀性好，但制备过程复杂、成本高、工艺性差；直接诱导法工艺简单，但灵敏度、均匀性和稳定性均较差。目前常见的商用sers基底有金溶胶、银溶胶、oceanoptics、klarite、q-sers和silmeco等，价格昂贵，均匀性和稳定性有待提高。综上所述，简单可控地制备具有高灵敏度同时满足均匀性、稳定性、实用性和工艺性的sers基底是瓶颈问题；另一方面，目前的sers基底一般均为单片结构、单次实用，样品分析数量少、效率低，这是sers应用的另一瓶颈问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本实用新型提供了一种高通量表面增强拉曼散射基底，解决sers基底的高效率分析和高性能问题。

为了实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案：

一种高通量表面增强拉曼散射(sers)基底，包括金属基底，其特征在于，所述金属基底表面设置有呈矩阵排布的复数个sers单元，所述sers单元为方形或圆形，所述sers单元表面设置有微纳复合结构层，所述微纳复合结构包括呈点阵分布的微米坑，所述微米坑内分布有纳米带，所述纳米带内设置有纳米突起，相邻微米坑阵列的交界处分布有纳米波纹，所述纳米波纹的表面覆盖有纳米颗粒。

进一步的，所述金属基底材料为金、银或铜。

进一步的，所述微米坑的周期为10-100μm，所述微米坑的深度为1μm-50μm，所述纳米颗粒的直径为1～100nm。

更进一步的，所述方形sers单元的尺寸为2mm*2mm、3mm*3mm或4mm*4mm，圆形sers单元的直径为2mm、3mm或4mm。

更进一步的，所述sers单元的数量与所述金属面积相适配，可为10*10，20*20，100*100或200*200。

更进一步的，所述sers单元的微纳复合结构由超快激光烧蚀制备，所述sers单元的形状和分布由激光扫描实现。

相比与现有技术而言本实用新型有益效果在于：

本实用新型提供了一种表面增强拉曼散射基底，一块金属基底表面具有数百个小方块拉曼基底，可一次性进行数百个样品的sers分析，是一种高通量sers分析基底。每个小方块表面具有微米坑阵列、纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒的微纳复合多级结构，丰富的微纳结构使金属表面具备了灵敏度较高的拉曼增强性能。本实用新型提供的sers基底具有高灵敏度、优异的均匀性和稳定性，可应用于大部分的检测领域。

附图说明

图1为实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的表面增强拉曼散射基底的复合结构；

图3为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底上测试罗丹明6g溶液得到的拉曼信号；

图4为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底的随机微米坑拉曼信号；

图5为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底的随机微米坑拉曼信号的相对标准偏差；

图6为实施例1中制备的铜表面增强拉曼散射基底的稳定性测试结果；

图7为实施例2中制备的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；

图8为实施例2中制备的表面增强拉曼散射基底的纳米带和纳米突起复合结构；

图9为实施例2中制备的银表面增强拉曼散射基底的测试罗丹明6g溶液得到的拉曼信号；

图10为本实用新型中基底的剖视结构示意图；

图11为本实用新型中基底的剖视结构局部放大图；

图12为本实用新型中两种不同形状sers单元的基底的俯视结构示意图；

图13为本实用新型中微米坑的内部结构示意图。

图中：1为金属基底、2为sers单元、3为微纳复合结构层

具体实施方式

本实用新型提供了一种高通量表面增强拉曼散射(sers)基底，包括金属基底，金属基底表面设置有呈矩阵排布(行列排布)的若干个sers单元，sers单元表面设置有微纳复合结构层，所述微纳复合结构包括呈点阵分布的微米坑，所述微米坑内分布有纳米带，所述纳米带内设置有纳米突起，相邻微米坑阵列的交界处分布有纳米波纹，所述纳米波纹的表面覆盖有纳米颗粒，在本实施例中金属基底材料为金、银或铜；sers单元由激光烧蚀获得；

sers单元呈方形其尺寸为2mm*2mm、3mm*3mm或4mm*4mm，

在其他实施例中sers单元呈圆形其直径为2mm、3mm或4mm，

sers单元的数量与所述金属面积相适配，可根据基底大小自由调整，

sers单元的微纳复合结构由超快激光烧蚀制备，所述sers单元的形状和分布由激光扫描实现；

在本实用新型中，微米坑阵列、纳米带和纳米突起形成三维自支撑的微纳复合多级结构；其中微米坑阵列的周期为10～100μm，进一步优选为30～80μm，更优选为50～60μm；微米坑的深度为1～50μm，进一步优选为10～40μm，更优选为20～30μm；纳米颗粒的直径为1～100nm，进一步优选为30～70nm，更优选为40～60nm。

每个微纳米单元(微米坑内部结构及其边缘位置)为一个独立的sers小基底，从而构成高通量sers基底。

实施例1

一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法

进行前处理：将铜块进行切割，尺寸为10×10×2.5mm³，采用200目、500目、1000目和1200目的砂纸进行顺次打磨，每种砂纸打磨时间为1分钟，打磨后的铜块浸泡在乙醇中超声5min，超声的频率为53khz，超声结束后，使用氮气以0.1mpa的压力吹扫5min，得到干燥的铜基体。

采用飞秒激光在铜基体表面进行烧蚀，其中激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，脉冲重复频率为200khz，平均功率为10w，按点阵的路径扫描，扫描时间为30s，扫描间距为50μm，得到中间样品；

将中间样品采用乙醇进行洗涤后，使用氮气吹扫，吹扫的压力为0.1mpa，吹扫的时间为5min，吹扫结束后，在100℃中干燥20min，得到表面增强拉曼散射基底。

本申请中制备得到的表面增强拉曼散射基底，微米坑阵列周期为10μm，微米坑深30μm，表面分布的纳米带、纳米突起、纳米波纹和纳米颗粒结构如图1所示。本申请制备的基底，其微米坑及纳米带和纳米突起的微纳复合结构、纳米波纹和纳米颗粒的复合结构如图2所示。

进行铜表面增强拉曼散射基底性能测试：

将5μl罗丹明6g溶液滴在基底表面，使液滴在大气环境下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测。检测结果如图3所示：飞秒激光在空气环境下直接烧蚀制备的铜表面增强拉曼散射基底表现出较好的表面拉曼增强能力，极限检测浓度为10^-7mol/l。用未处理的硅片作为参照基底，计算可得增强因子为1.21×10⁵。

进行铜表面增强拉曼散射基底均匀性测试：

随机选择9个微米坑的中央区域检测10^-6mol/l罗丹明6g溶液的拉曼信号，测试结果如图4所示；选择峰位为1364cm^-1的峰强作为性能指标，得到峰强的相对标准偏差为2.83％。测试结果如图5所示。

进行铜表面增强拉曼散射基底稳定性测试：

将铜基底在空气中放置三周后，仍然可以检测出10^-7mol/l的罗丹明6g溶液，测试结果如图6所示，表明所述铜sers基底具有较好的稳定性。

实施例2

一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法

将银片材裁剪为尺寸10×10×0.1mm³的小片基体；

采用飞秒激光在银基体表面进行烧蚀，其中激光波长为532nm，脉冲宽度为300fs，脉冲重复频率为600khz，平均功率为20w，按点阵的路径扫描，扫描时间为30s，扫描间距为50μm，得到中间样品；

将中间样品采用乙醇进行洗涤后，使用氮气吹扫，吹扫的压力为0.1mpa，吹扫的时间为5min，吹扫结束后，在100℃下干燥15min，得到银表面增强拉曼散射基底。

本申请中制备得到的表面增强拉曼散射基底，微米坑阵列周期为50μm，微米坑深10μm，表面扫描图片如7所示；本实施例制备的基底，表面分布的纳米带和纳米突起如图8所示。

进行银表面增强拉曼散射基底性能测试：

将5μl罗丹明6g溶液滴在基底表面，使液滴在大气环境下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测。测试结果如图9所示：飞秒激光在空气环境下直接烧蚀制备的银拉曼增强基底表现出较好的表面拉曼增强能力，极限检测浓度为10^-8mol/l。用未处理的硅片作为参照基底，计算可得增强因子为9.54×10⁵。

由以上实施例可知，本实用新型提供了一种表面增强拉曼散射基底，本实用新型制备的基底采用了激光制备技术方案，按点阵的路径加工出规则的微米坑阵列结构，并在微米坑表面得到非常牢固的纳米结构，具有高灵敏度、优异的均匀性和稳定性。

以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。