一种用于含PVC混合塑料热裂解过程中的活化能计算方法

本发明涉及一种含pvc混合塑料热裂解过程中的活化能的计算方法，属于废旧塑料热裂解绿色资源化再利用领域。

背景技术：

中国是一个塑料生产、消耗和回收的大国，年消费量位居世界前位。塑料的使用寿命较短，在大量塑料生产的背景下，塑料的绿色循环回收便成为一个需要解决的问题。因为塑料制品的特殊性，在自然环境下降解的效率非常低，而且采用堆积填埋的方式会对环境造成巨大的污染,是一种耗资高、效率低的方法。塑料的绿色回收就变成了一个需要重视的问题。

以往塑料制品的回收方式主要是填埋、焚烧、堆肥化和回收再生。其中回收再生所处理的废旧塑料仅仅占少部分，填埋焚烧等方式为塑料制品的主要回收方式。而填埋焚烧会对环境造成严重污染，效益较低，而在焚烧等方式中产生的有害物质会对环境造成二次污染，威胁人的身体健康。将废塑料高效无污染的绿色回收并实现循环再利用，成为了一个循环经济及节能减排领域亟待解决的重要问题；废旧塑料回收再生中，塑料的热裂解作为一种环保、高效的绿色回收方式，可以将废旧塑料转化成燃料油、燃料气等不可再生资源，是一种经济、高效、环保的塑料绿色回收方式，实现了废塑料的无害化、资源化和减量化，具有巨大的节能于回收潜力。

在研究废旧混合塑料热裂解中，需要对混合塑料热裂解的过程进行实验研究。研究废旧塑料在热解过程中的变化就需要对裂解过程进行动力学分析，为混合塑料热裂解等热性能提供理论数据。

热分析动力学研究的三要素分别为活化能、指前因子和机理函数。确定动力学三要素可以选择对塑料热裂解进行动力学模型函数的假设，一般会选择假定为简单的级数反应，采用单升温速率法，在一个升温速率下，求取表观反应级数、活化能和指前因子，而由于混合塑料热裂解实际过程是非常复杂的，通常是采取实验数据和动力学模型相配合的方式描述这个热分解反应过程，此过程称为模型配合法。在模型配合的过程中难免会产生多种动力学模型函数都可以配合同一反应过程曲线的情况发生。

活化能作为动力学三要素之一，对于准确确定含pvc混合塑料热裂解过程的指前因子和机理函数，以及准确解释反应过程具有重要的意义。

论文thermaldegradationoftypicalplasticsunderhighheatingrateconditionsbytg-ftir:pyrolysisbehaviorsandkineticanalysis一文中，以低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)和聚氯乙烯(pvc)为研究对象，在高加热速率条件下研究了它们的热解行为，并找出最适宜的动力学反应机理。低密度聚乙烯的tg和dtg曲线与聚丙烯相似，但与聚氯乙烯不同。结果表明，高升温速率导致初始温度、终止温度和峰值温度向高温方向移动。红外光谱结果表明，低密度聚乙烯和聚丙烯的主要产物为烷烃和烯烃，聚氯乙烯的主要产物为盐酸、烯烃和少量芳香族化合物。对无模型方法如ozawa-flynn-wall(ofw)、kissinger-akahira-sunose(kas)和friedman(fr)方法计算活化能进行了比较研究。利用coats-redfern和criado等模型拟合方法对反应动力学机理进行了预测。将低密度聚乙烯的热解反应机理归纳为收缩球模型，将聚乙烯的热解反应归纳为收缩圆柱模型，而聚氯乙烯的热解反应机理归纳为第一阶段为二维成核，第二阶段为三维扩散(简化)。但是对于pp/pvc/ps混合塑料，因动力学模型假设不同而带来的对整个含pvc混合塑料热裂解过程的动力学参数的误差，并没有揭示含pvc混合塑料热裂解过程活化能于转化率的关系。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对上述问题，提出一种用于含pvc混合塑料热裂解过程中的活化能计算方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：一种用于含pvc混合塑料热裂解过程中的活化能计算方法，包含以下步骤：

(1)选择塑料种类和混合塑料的配比，对混合塑料试样进行干燥预处理，经过破碎，研磨处理后，用天平称重分组；

(2)采用多升温速率法，设定混合塑料热裂解过程的升温区间、升温速率以及每组实验试样实验用量；

(3)对含pvc混合塑料热裂解实验试样进行热重实验分析，得到多升温速率下的tg曲线和dtg曲线及相关实验数据；

(4)对tg和dtg曲线进行数值模拟分析，结合含pvc混合塑料热裂解的实验过程，以热解速率近乎为零的时间节点或者热解过程中失重率近乎不变的时间节点为热裂解过程分为第一热解阶段和第二热解阶段的分界节点；

(5)选用无模型配合法计算热裂解的活化能，将含pvc混合塑料热裂解的tg和dtg曲线得到的实验试样数据代入到无模型配合法的分析方程，多段升温速率下构成的分析方程用origin进行线性回归拟合，得到拟合直线图像；

(6)将回归拟合方程近似为线性方程，以线性方程参数于热解阶段活化能之间的函数关系，计算出含pvc混合塑料热裂解第一热解阶段和第二热解阶段的活化能。

优选的，为避免模型拟合法的不确定性，选用无模型配合法直接求取动力学参数；

无模型配合法又称为等转化率法，无模型配合法采用的是多升温速率法，即在多条升温速率曲线下进行热分析动力学处理的方法。

优选的，(1)步骤中，首先是选择含pvc混合塑料热裂解的实验试样组成成分，要对实验试样进行干燥、破碎和研磨预处理后，按照比例均匀混合后选取m克放入实验用的坩埚中；

进一步的，实验前对热重分析仪进行预设置。

优选的，(2)步骤中，实验反应的环境采用高纯度氮气进行吹扫气，设置吹扫气流量，设置实验温度上升区间t1～t2，选择三组到四组升温速率，分别为β1k/min、β2k/min、β3k/min、β4k/min。为消除环境因素影响，每组实验采取重复三次取平均值的方式，保证实验得到的曲线真实可靠。

在热重法分析含pvc混合塑料热裂解的过程中，转化率为：

式中：m0为热分解前塑料样品的质量，mt为反应过程中t时刻的试样质量，mf为反应结束后试样的质量。

2)采用多升温速率法对混合塑料的热裂解在不同升温速率过程下，进行塑料热裂解动力学分析；

优选的，(3)步骤中，通过热重实验分析得到不同升温速率下的tg和dtg曲线，由tg和dtg曲线获得失重率α和温度t的实验数据及关系图。

优选的，(4)步骤中，在含pvc混合塑料热裂解整个过程中，以连续两个热解速率的高峰中间热解速率几乎为零的时间节点为整个热解过程的第一热解阶段和第二热解阶段的分界节点。

3)优选的，(3)步骤中，取含pvc混合塑料热裂解过程中的失重率区间为0.1～0.9，在β1k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段的温度分别为tai(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段的温度分别为tai(i＝1，2，3...9)；在β2k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段温度分别为tbi(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段温度分别为tbi(i＝1，2，3...9)；在β3k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段温度分别为tci(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段温度分别为tci(i＝1，2，3...9)；在β4k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段的温度分别为tdi(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段的温度分别为tdi(i＝1，2，3...9)。三种升温速率下各失重率所对应温度数据如表1所示：

表1各升温速率下失重率对应的温度

4)优选的，(5)步骤中，将表格中的实验数据制成失重率α和温度t的关系图，将实验数据带入到以下三种无模型配合法的分析方法：

热分析曲线的数据分析主要分为积分法和微分法，积分法代表为flynn-wall-ozawa(f-w-o)法，微分法代表为kissinger-akahira-sunose(k-a-s)法和starink法。这三种分析方法方程如下：

(1)flynn-wall-ozawa(f-w-o)法：

其中b＝1.052，g(α)为积分形式的机理函数。

(2)kissinger-akahira-sunose(k-a-s)法：

其中b＝1，g(α)为积分形式的机理函数。

(3)starink法：

其中b＝1.0037，g(α)为积分形式的机理函数。

以上三种分析方法可以采用一个通式方程进行表示：

其中对f-w-o方程，u＝0，b＝1.052,c＝ln[ae/rg(α)]-5.331；k-a-s方程，u＝2，b＝1,c＝ln[ar/eg(α)]；starink法，u＝1.8，b＝1.0037,c＝ln[ar/eg(α)]。

第一热解阶段：

将失重率α和温度t的实验数据带入到三种无模型配合法的分析方程(2)(3)(4)中，以同一失重率不同升温速率为一组数据，用origin进行曲线回归拟合，分别得到关于ln(β)、ln(β/t²)及ln(β/t^1.8)与1/t之间的线性关系曲线。再以每个失重率下不同升温速率下，构建一个关于x、y线性方程。即：

y＝ax+b(6)

其中：假设y＝ln(β/t^u)；x＝1/t；将a＝-be/r；b＝c。分别对应于公式(5)

优选的，(6)步骤中，结合拟合曲线图像的获得斜率a，通过斜率a和e的关系式求得活化能。由失重率α从0.1～0.9对应共9组拟合直线。

第一个热解阶段的每组拟合直线的活化能为：

e1i＝-ar/b(i＝1,2,3...9)(7)

将第一个热解阶段9组活化能求取平均值，得到第一个热解阶段活化能e1st：

第二热解阶段：

与第一个热解阶段方法类似，将第二个热解阶段的失重率α和温度t的实验数据带入到三种无模型配合法的分析方程，得到关于ln(β)、ln(β/t2)及ln(β/t^1.8)与1/t之间的线性关系曲线，对线性关系曲线进行线性回归拟合得到一组线性方程。即构建一个关于x、y线性方程，对应公式(6)。

5)结合拟合曲线图像的获得斜率a，通过斜率a和e的关系式求得活化能。第二个热解阶段的每组拟合直线的活化能为：

e2i＝-ar/b(i＝1,2,3...9)(9)

将第二个热解阶段9组活化能值求取平均值，得到第二个热解阶段活化能e2nd：

6)通过热解曲线的分析，这两段总体上的热解反应速率及反应物的热解变化性质具有一些差异，所以要将这两个阶段分开进行活化能及相关参数的确定，方便后续对于含pvc塑料热裂解过程中对两个阶段进行定性和定量分析。

本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

1.本发明不需要提前假设含pvc混合塑料热裂解过程的动力学模型，避免了动力学模型假设不同而带来的对整个含pvc混合塑料热裂解过程的动力学参数的误差，有利于揭示含pvc混合塑料热裂解过程活化能于转化率的关系，又在一定程度上解释了热解反应的复杂性。

2.本发明根据在实际生活中的废旧塑料大多为多种塑料制品混合组成的现状，本次实验试样组分选择含pvc混合塑料热裂解过程进行研究，是塑料制品的典型成分构成，对废旧塑料经过热裂解进行绿色循环回收具有代表作用，能够清晰地表征含pvc混合塑料热裂解过程中的活化能。

3.本发明实现了结合热解反应过程的特征温度，将整个热解过程分为第一热解阶段和第二热解阶段，选择在热解速率几乎为零的时间节点为第一热解阶段和第二热解阶段的分界节点，或者为整个热解阶段中失重率近乎不变的温度阶段为分界节点，从而提出一种用于含pvc混合塑料热裂解过程中的活化能计算方法。

附图说明

图1为本发明pp/pvc/ps混合塑料在非等温条件下的dtg曲线图；

图2本发明pp/pvc/ps混合塑料在非等温条件下的tg曲线图；

图3为本发明pp/pvc/ps混合塑料失重率和温度的关系曲线图；

图4为pp/pvc/ps混合塑料f-w-o法第一热解阶段拟合曲线图；

图5为pp/pvc/ps混合塑料f-w-o法第二热解阶段拟合曲线图；

图6为pp/pvc/ps混合塑料k-a-s法第一热解阶段拟合曲线图；

图7为pp/pvc/ps混合塑料k-a-s法第二热解阶段拟合曲线图；

图8为pp/pvc/ps混合塑料starink法第一热解阶段拟合曲线图；

图9为pp/pvc/ps混合塑料starink法第二热解阶段拟合曲线图；

图10为一种用于含pvc混合塑料热裂解过程中的活化能计算方法的流程图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行说明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，对于本领域技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1-10所示，

作为本发明一个优选的实施例，本实验实施例采用pp、pvc和ps的三种混合塑料制品进行试验，这三种塑料为中国塑料制品的主要构成。首先将这三种塑料制品放在105℃的环境中静止干燥12个小时，再分组放入破碎机中进行破碎处理，经过研磨混合后，用天平进行称重，按照配比放入离心管作为热失重实验样品组。每次实验取固定的量放入坩埚中。实验混合塑料试样配比及实验用量如下表2所示：

表2含pvc混合塑料给组分配比及实验用量

实验前要对热重分析仪进行预调整。实验反应的环境采用99.9999％的高纯度氮气进行吹扫气，从而排出空气，设置吹扫气流量，设置实验温度上升区间t1～t2，选择三组升温速率，分别为β1k/min、β2k/min、β3k/min。为消除环境因素影响，每组实验采取重复三次取平均值的方式，保证实验得到的曲线真实可靠。

图1和图2分别为含pvc的混合塑料热裂解在三组不同升温速率下的dtg曲线、tg曲线，结合含pvc混合塑料热裂解的tg和dtg曲线，以含pvc的混合塑料热裂解过程是整体分为两个阶段，本次混合塑料热裂解的活化能将依照热解第一阶段和第二阶段进行分别求取。由dtg和tg图像曲线得到的实验统计数据如表3所示：

表3在三种升温速率下各失重率对应的温度

取含pvc混合塑料热裂解过程中的失重率区间为0.1～0.9，在β1k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段的温度分别为tai(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段的温度分别为tai(i＝1，2，3...9)；

在β2k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段温度分别为tbi(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段温度分别为tbi(i＝1，2，3...9)；

在β3k/min升温速率下，失重率α分别取0.1，0.2，0.3…0.9，对应第一个热解阶段温度分别为tci(i＝1，2，3...9)，第二个热解阶段温度分别为tci(i＝1，2，3...9)。

由实验得到的含pvc混合塑料热裂解两个热解阶段的实验数据，做成失重率与实验温度的关系图，如图3所示。

作为本发明一个优选的实施例，将实验dtg和tg图像中的得到的表3的实验数据，分别代入以下三种无模型方法进行活化能的计算：

(1)f-w-o法：

将三种升温速率下β1k/min、β2k/min、β3k/min升温速率下第一个热解阶段的ln(β1)与1/tai(i＝1，2，3...9)、ln(β2)与1/tbi(i＝1，2，3...9)、ln(β3)与1/tci(i＝1，2，3...9)的数据代入到建立的以ln(β)为纵坐标，1/t为横坐标的坐标系中，以同一失重率不同升温速率为一组数据进行曲线回归拟合，共得到9组且近乎平行拟合直线，每一组拟合直线对应一个斜率，典型拟合图像如4所示。根据f-w-o法分析方程公式(2)：

其中c＝ln[ae/rg(α)]-5.331，a为指前因子，e为活化能，r为气体常数，g(α)为机理函数，b＝1.052，c在此认为是一个定值；ln(β)为因变量y，1/t为自变量x，-be/r为该线性方程的斜率，由此可构成线性方程(6)。

根据图4拟合直线图像，失重率为0.1～0.9的9组拟合直线斜率为a1i＝(i＝1，2，3...9)，将其代入到公式(7)，得到每组拟合直线的活化能e1i。

将9组活化能值代入到公式(8)，求其平均值即为通过f-w-o法求得的含pvc混合塑料热裂解过程的第一个热解阶段的稳定活化能值e1st。

第一个热解阶段的ln(β)和1/t的拟合曲线图如图4所示：

第二个热解阶段数据用以上方法代入到f-w-o法分析方程中，将三种升温速率下β1k/min、β2k/min、β3k/min升温速率下第二个热解阶段的ln(β1)与1/tai(i＝1，2，3...9)、ln(β2)与1/tbi(i＝1，2，3...9)、ln(β3)与1/tci(i＝1，2，3...9)的数据带入f-w-o法分析方程(2)中。

并建立的以ln(β)为纵坐标，1/t为横坐标的坐标系中，r为气体常数，g(α)为机理函数，b＝1.052，c在此认为是一个定值；ln(β)为因变量y，1/t为自变量x，-be/r为该线性方程的斜率，由此可构成线性方程(6)。

第二个热解阶段的ln(β)和1/t的拟合曲线图如图5所示。根据图5，失重率为0.1～0.9的9组拟合直线斜率为a2i(i＝1，2，3...9)，将9组拟合直线斜率代入到公式(9)，得到每组拟合直线的活化能为e2i。

将9组活化能值代入到公式(10)，求其平均值即为通过f-w-o法求得的含pvc混合塑料热裂解过程的第二个热解阶段的稳定活化能值e2nd。

(2)k-a-s法：

与f-w-o法类似，以ln(β/t²)为纵坐标，1/t为横坐标，在β1k/min、β2k/min、β3k/min三种升温速率下，将ln(β1/t²)与l/tai(i＝1，2，3...9)、ln(β2/t²)与1/tbi(i＝1，2，3...9)、ln(β3/t²)与1/tci(i＝1，2，3...9)的第一热解阶段的实验数据带入到上述以ln(β/t²)与1/t的坐标系中，以通以失重率下的不同升温速率为一个组进行曲线的回归拟合，得到9组斜率相近的拟合直线，每一组拟合直线对应的一个斜率，典型拟合图像如图6所示。根据k-a-s法分析方程(3)中。

其中c＝ln[ar/eg(α)]，a为指前因子，e为活化能，r为气体常数，g(α)为机理函数，b＝1，c认为是一个定值；ln(β/t²)为因变量y，1/t为自变量x，-be/r为该线性方程的斜率，由此构成的线性方程(6)。

根据拟合直线图像，求出9组拟合直线的斜率a1i(i＝1，2，3...9)，将其代入到公式(7)，得到每组拟合直线的活化能e1i。

将9组活化能值代入到公式(8)，求其平均值即为通过k-a-s法求得的稳定活化能值e1st。

第一热解阶段的ln(β/t²)和1/t的拟合曲线图如图6所示：

第二个热解阶段数据用以上方法代入到k-a-s法分析方程中，将三种升温速率下β1k/min、β2k/min、β3k/min升温速率下第二个热解阶段的ln(β1/t²)与1/tai(i＝1，2，3...9)、ln(β2/t²)与1/tbi(i＝1，2，3...9)、ln(β3/t²)与1/tci(i＝1，2，3...9)的数据带入k-a-s法分析方程(3)中。

并建立的以ln(β/t²)为纵坐标，1/t为横坐标的坐标系中，其中c＝ln[ar/eg(α)]，a为指前因子，e为活化能，r为气体常数，g(α)为机理函数，b＝1，c认为是一个定值；ln(β/t²)为因变量y，1/t为自变量x，-be/r为该线性方程的斜率，由此构成的线性方程为(6)。

第二个热解阶段的ln(β/t²)和1/t的拟合曲线图如图7所示。根据拟合直线图像，失重率为0.1～0.9的9组拟合直线斜率为a2i(i＝1，2，3...9)，将9组拟合直线斜率代入到公式(9)，得到每组拟合直线的活化能为e2i。

将9组活化能值代入到公式(10)，求其平均值即为通过k-a-s法求得的含pvc混合塑料热裂解过程的第二个热解阶段的稳定活化能值e2nd：

(3)starink法：

与上述两种热分析方法类似，建立以ln(β/t^1.8)为纵坐标，以1/t为横坐标的坐标系，在建立的坐标中做出在β1k/min、β2k/min、β3k/min三种升温速率下，将ln(β1/t^1.8)与1/tai(i＝1，2，3...9)、ln(β2/t^1.8)与1/tbi(i＝1，2，3...9)、ln(β3/t^1.8)与1/tci(i＝1，2，3...9)的第一热解阶段的实验数据带入到上述以ln(β/t^1.8)与1/t的坐标系中，以不同升温速率同一失重率为一组进行曲线的回归拟合，共拟合得到9组直线，每一组直线对应在此失重率下的拟合直线的斜率，典型拟合图像如图8所示。根据starink法分析方程(4)中。

其中c＝ln[ar/eg(α)]，a为指前因子，e为活化能，r为气体常数，g(α)为机理函数，b＝1.0037，c在此认为是一个定值。ln(β/t^1.8)为因变量y，1/t为自变量x，-be/r为该线性方程的斜率，此可构成线性方程(6)。

根据拟合直线图像，失重率为0.1～0.9的9组拟合直线斜率为a1i(i＝1，2，3...9)，将其代入到公式(7)，得到每组拟合直线的活化能e1i。

将9组活化能值代入到公式(8)，求其平均值即为通过k-a-s法求得的稳定活化能值e1st。

第一个热解阶段的ln(β)和1/t的拟合曲线图如图8所示：

第二个热解阶段数据用以上方法代入到starink法分析方程中，将三种升温速率下β1k/min、β2k/min、β3k/min升温速率下第二个热解阶段的ln(β1/t^1.8)与1/tai(i＝1，2，3...9)、ln(β2/t^1.8)与1/tbi(i＝1，2，3...9)、ln(β3/t^1.8)与1/tci(i＝1，2，3...9)的数据带入starink法分析方程(4)中。

并建立的以in(β/t^1.8)为纵坐标，1/t为横坐标的坐标系中，以同一失重率不同升温速率为一组数据进行曲线回归拟合，构成线性方程(6)。

第二个热解阶段的in(β/t^1.8)和1/t的拟合曲线图如图9所示。根据拟合直线图像，失重率为0.1～0.9的9组拟合直线斜率为a2i(i＝1，2，3...9)，将9组拟合直线斜率代入到公式(9)，得到每组拟合直线的活化能为e2i。

将9组活化能值代入到公式(10)，求其平均值即为通过starink法求得的含pvc混合塑料热裂解过程的第二个热解阶段的稳定活化能值e2nd。

以上实施方案仅用于说明而非限制本发明的技术方案。不脱离本发明精神的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。