一种利用原位化学荧光滴定测量氟原子产率的方法

1.本发明属于光谱测量技术领域，具体涉及一种利用原位化学荧光滴定测量氟原子产率的方法，用于测量氟化氢化学激光器燃烧室内nf3气体热解离产生氟原子的效率，尤其适用于nf3热解效率较低、解离不完全、存在f2、nf2、nf3等残余物的情况，可以有效地避免f2、nf2、nf3等残余物的干扰，提高测量准确性。


背景技术：

2.以氟化氢化学激光器为代表的高能气体化学激光器具有激光谱线丰富、放大性能优异、能量转化效率高、光束质量接近衍射极限等优点。对于连续波运行的氟化氢(hf)化学激光器，其能量来自氟原子与氢气分子的化学反应放热(通常也称为冷泵浦反应)，在此过程中产生激发态hf(v)分子作为激射介质：
3.f+h2→
hf(v)+hδh＝-32kcal/mol
4.在燃烧驱动的氟化氢(hf)化学激光器中，氟原子一般由氘气(d2)和三氟化氮(nf3)在燃烧室内燃烧热解产生。在燃烧过程中，氘气被完全消耗，而三氟化氮则过量，剧烈化学反应产生的热量将过量的三氟化氮热解离，产生所需要的氟原子。可见，燃烧室是燃烧驱动氟化氢(hf)化学激光器最基础的关键部件之一，是其能量来源，可以说燃烧室内nf3热解效率直接决定了该类化学激光器的效率上限，决定了其放大规模、体积效率和重量效率等等特征参数。因此，建立定性或者定量地表征燃烧室nf3热解效率的方法是非常有必要的，能够为燃烧驱动氟化氢化学激光器的燃烧室优化研究打下基础。
5.目前，在燃烧驱动hf化学激光器领域，测量nf3热解效率最常使用的方法是化学滴定法，即利用某种能与氟原子快速反应的滴定剂气体来消耗氟原子，同时在下游某处注入指示剂气体，并检测某种能够反映氟原子浓度的指示信号，在滴定终点时，根据滴定气体与氟原子的化学计量系数关系，推算出氟原子流量，从而给出nf3热解效率。
6.然而，这种化学滴定方法有一个缺点是必须设置两组喷注孔，第一组用于注入滴定剂，第二组用于注入指示剂，而且这两组喷孔之间必须间隔相当长的距离，使得滴定剂气体在二者之间流动足够长的时间，从而确保滴定剂气体能够与f原子彻底地完成反应。由于燃烧驱动hf化学激光器气流是超音速流动状态，气流速度很快，一般为1000-2500米/秒，因此很难保证足够的反应时间。
7.有鉴于此，为了直接利用氟化氢化学激光器光腔处的原位化学荧光对nf3热解离效率进行测量，我们发明了一种新的利用原位化学荧光滴定测量hf化学激光器nf3热解效率的方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的是在充分利用hf化学激光器原有硬件装置的基础上，给出一种利用原位化学荧光滴定测量主气流中nf3热解离产生氟原子效率的简便方法。
9.hf化学激光器的主气流中除了f原子之外，一般还包含n2或he稀释剂，以及f2、nf、
nf2、nf3等燃烧热解残余物种。当向光腔内注入h2时，h2与主气流中的各个物种发生非常复杂的化学反应，产生原位化学反应荧光，其中包含各种波长的化学反应荧光谱线；随着h2比例的不同，荧光谱线的组成也随之变化；当h2流量足够大时，荧光谱线的组成就基本与h2流量关系不大了，而只与主气流中的气体组分组成有关。根据这一点，可以利用荧光谱线的组成作为滴定指示信号，通过化学反应滴定方法测量得到nf3解离效率。
10.一般而言，氟化氢化学激光器的光腔内主要包括如下化学反应步骤：
11.f+h2→
hf(v)+h冷泵浦反应
12.h+f2→
hf(v)+f热泵浦反应
13.以上为产生激发态hf(v)的化学泵浦反应。
14.h+nf2→
nf(a)+hf
15.h+nf(a)
→
n(2d)+hf
16.n(2d)+nf(a)
→
n2(b)+f产生n2(b)
[0017][0018]
以上为产生n2(b)和nh(a)的化学反应。
[0019][0020][0021]
以上为自发辐射荧光过程。
[0022]
其中，k为h+n2(b)的化学反应速率系数，a'是nh(a)的爱因斯坦自发辐射系数，a”是n2(b)的爱因斯坦自发辐射系数，
[0023]
于是，nh(a)和n2(b)的发光强度之比可以表示为：
[0024][0025]
对nh(a)进行稳态近似得到：
[0026][0027]
最终可以得到：
[0028][0029]
即，nh(a)与n2(b)发光强度之比值正比于h原子流量。
[0030]
根据快速转化反应f+h2→
hf(v)+h，可以知道h原子流量等于滴定剂h2流量随着滴定过程的进行(逐步加入h2)，h原子流量逐渐线性增大。最终，当达到滴定终点时，h原子流量增加到等于原本的f原子流量已经到达最大值，所以nh(a)与n2(b)发光强度之比也达到最大值。当继续增加h2滴定剂流量时，由于已经没有f原子，所以h原子流量保持恒定，nh(a)与n2(b)发光强度之比也保持恒定。
[0031]
综上可以得出结论，在滴定终点处，滴定剂h2流量等于原本的f原子流量可以给出hf化学激光器中nf3热解的f原子产率为其中为理论能够产生的最大f原子流量。
[0032]
本发明提供了一种利用原位化学荧光滴定测量氟原子产率的方法，该方法包含如下步骤：
[0033]
(1)、向燃烧驱动氟化氢化学激光器的燃烧室中通入流量为的nf3气体和流量为的d2气体，取值范围为5～1500mmol/s，取值范围为5～1500mmol/s，将燃烧室内nf3热解所产生的混合气体经过超音速喷管喷入光腔；
[0034]
(2)利用公式计算出理想情况下nf3完全热解离的理论氟原子流量
[0035]
(3)利用超音速喷管末端的h2喷注孔，向混合气体内通入h2作为滴定剂，h2与混合气体内的原子和分子发生化学反应，产生nh(a)、n2(b)等电子激发态分子，这些激发态分子通过自发辐射跃迁产生原位化学荧光；
[0036]
(4)改变h2滴定剂流量进行n次不同h2滴定剂流量的滴定实验，n为大于等于10的正整数，按下限取值范围为0.01～0.30，上限取值范围为1.00～3.00，步长为0.01～0.30进行滴定实验，利用光谱仪测量不同h2滴定剂流量的原位化学荧光光谱，从光谱中读出nh(a)发光强度i
nh(a)
和n2(b)发光强度计算出二者比值作为滴定指示信号，得到n次实验的不同h2滴定剂流量下与滴定指示信号的对应信息；
[0037]
(5)以比值作为横坐标x值，以比值作为纵坐标y值，绘制h2滴定剂流量与滴定指示信号的滴定曲线；以比值作为x值，按x值从小至大或从大至小顺序排列，从1至n对应数据点的横坐标标记为x1,x2,x3,
…
,x
n-2
,x
n-1
,xn；以比值作为y值，从1至n对应数据点的纵坐标标记为y1,y2,y3,
…
,y
n-2
,y
n-1
,yn；将y值对x值做差商得到一次差商y'，将一次差商y'对x值再做差商得到二次差商y”，最后对二次差商求绝对值|y”|，则二次差商绝对值|y”|最大位置处数据点就是滴定曲线转折点，将该数据点的序号标记为k，横坐标标记为xk，纵坐标标记为yk；
[0038]
(6)将滴定曲线转折点所对应的第k个数据点作为分界点，将第1个数据点到第k-2个数据点作为前半部分数据点，对这部分数据点进行线性拟合，得到拟合直线1；将第k+2个数据点到第n个数据点作为后半部分数据点，对这部分数据点进行线性拟合，得到拟合直线2；拟合直线1和拟合直线2的交点横坐标值即为hf化学激光器的nf3热解产生氟原子的产率。
[0039]
本发明在进行滴定操作时，滴定指示信号为光腔原位化学荧光中nh(a)发光强度i
nh(a)
和n2(b)发光强度的比值，其中nh(a)是nh分子的标记能级为a的电子激发态，n2(b)是n2分子的标记能级为b的电子激发态。
[0040]
本发明燃烧室内nf3热解所产生的混合气体为含有f、f2、nf2、nf3等中的一种或二种以上原子分子的混合气体。
[0041]
本发明为测量氟化氢化学激光器燃烧室内nf3热解氟原子产率的方法。
[0042]
本发明在求一次差商时，具体操作方法如下：设共有n个数据点，对应的数据点坐标为(x1,y1)至(xn,yn)，对于1～n中的第m(正整数)个数据点，获得一次差商y'的步骤为，当
m＝1时一次差商y'm＝(y
2-y1)/(x
2-x1)，对应的数据点坐标为(x1,y1)；当m＝n时一次差商y'm＝(y
n-y
n-1
)/(x
n-x
n-1
)，对应的数据点坐标为(xn,yn)；当m为1与n之间的除1与n之外的其他值时一次差商y'm＝(y
m+1-y
m-1
)/(x
m+1-x
m-1
)，对应的数据点坐标为(xm,ym)。
[0043]
本发明在求二次差商时，具体操作方法如下：设共有n个数据点，对应的数据点坐标为(x1,y1)至(xn,yn)，对于1～n中的第m个数据点，获得二次差商y”的步骤为，当m＝1时二次差商y”m
＝(y'
2-y'1)/(x
2-x1)，对应的数据点坐标为(x1,y1)；当m＝n时二次差商y”m
＝(y'
n-y'
n-1
)/(x
n-x
n-1
)，对应的数据点坐标为(xn,yn)；当m为1与n之间的除1与n之外的其他值时二次差商y”m
＝(y'
m+1-y'
m-1
)/(x
m+1-x
m-1
)，对应的数据点坐标为(xm,ym)。
[0044]
本发明的有益效果是：
[0045]
1.与传统滴定方法方向比，本发明直接利用氟化氢化学激光器光腔处的原位化学荧光对nf3热解离效率进行测量，不需要设置两组喷注孔，也不需要保证两组喷孔之间间隔相当长的距离，从而简化了实验装置，更易于操作。
[0046]
2.本发明使用氟化氢化学激光器中原本就存在的h2作为滴定剂，可以直接使用原有的h2喷注孔，充分利用了氟化氢化学激光器的原有硬件装置，不需要对硬件进行额外改动，具有方便易用的特点。
[0047]
3.本发明利用光腔原位化学荧光中nh(a)发光强度和n2(b)发光强度的比值作为滴定指示信号，该比值只与主气流中的气流组分有关，与荧光绝对强度无关，因此能够排除光谱测量时绝对光强度涨落的噪声影响，可以有效提高测量准确性。
附图说明
[0048]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要的附图作简单介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，而不是全部的实施例。对于本领域普通技术人员而言，在没有做出创造性劳动前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0049]
图1为本发明的流程图；
[0050]
图2为本发明的实验测得的化学荧光光谱图；
[0051]
横坐标为波长(nm)，纵坐标为光谱强度，图2中标明了nh(a)、n2(b)等发光粒子的特征光谱峰的位置；
[0052]
图3为本发明的滴定实验的光谱强度读取结果图；
[0053]
给出了nh(a)光谱强度i
nh(a)
和n2(b)光谱强度的随的变化趋势。横坐标是纵坐标是光谱强度；
[0054]
图4为本发明的进行数据处理后的滴定数据散点图；
[0055]
给出了nh(a)光谱强度与n2(b)光谱强度的比值随的变化趋势。横坐标是纵坐标是光谱强度比值
[0056]
图5为本发明的进行数据处理后的滴定数据图；
[0057]
给出了nh(a)光谱强度与n2(b)光谱强度的比值以及其二次差商和二次差商绝对值随的变化趋势。横坐标是纵坐标是光谱强度比值
以及的二次差商和的二次差商绝对值。从图5中可以看到的二次差商绝对值存在最大值，该处数据点即为滴定曲线转折点；
[0058]
图6为本发明的对滴定曲线转折点前面数据点进行线性拟合(拟合直线1)和对滴定曲线转折点后面数据点进行线性拟合(拟合直线2)的结果图；
[0059]
横坐标是纵坐标是光谱强度比值拟合直线1和拟合直线2的交点横坐标值即为hf化学激光器的nf3热解产生氟原子的产率(等于0.42，即42％)。
具体实施方式
[0060]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案作进一步详细描述。显然，此处所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0061]
实施例
[0062]
公开了一种利用原位化学荧光滴定测量氟原子产率的方法，应用于hf化学激光器系统。
[0063]
图1给出了本发明的利用原位化学荧光滴定测量hf化学激光器nf3热解离效率的方法的具体流程图。本实施例包含如下具体步骤：
[0064]
(1)向燃烧驱动氟化氢化学激光器的燃烧室中通入nf3气体(流量为和d2气体(流量为)，另外还通入了流量为8.0mmol/s的n2稀释气体,将燃烧室内过量nf3热解所产生的含有f、f2、nf2、nf3等各种原子分子的混合气体经过超音速喷管喷入光腔。
[0065]
(2)利用公式计算出理想情况下nf3完全热解离的理论氟原子流量
[0066]
(3)利用超音速喷管末端的h2喷注孔，向含有f原子的混合气体内通入流量为的h2作为滴定剂，h2与混合气体内的各种原子分子发生化学反应，产生nh(a)、n2(b)等电子激发态物种，这些激发态物种通过自发辐射跃迁产生原位化学荧光。
[0067]
(4)改变h2滴定剂流量进行多次滴定实验，共进行了12次实验。由于h2滴定剂流量很难精确控制，所以每次实验的取值并不是等间隔的，12次实验中取值分别为：0.06，0.17，0.26，0.33，0.40，0.43，0.50，0.58，0.64，0.80，1.04，1.28。
[0068]
利用pixis光谱仪测量不同氢气流量条件下光腔的原位化学荧光光谱，典型荧光光谱如图2所示。
[0069]
(5)从每次实验测量的光谱中读出nh(a)发光强度i
nh(a)
和n2(b)发光强度计算出二者比值作为滴定指示信号；给出不同氢气流量条件下的比值。结果如下表所示。
[0070][0071]
以比值作为横坐标，以nh(a)发光强度i
nh(a)
和n2(b)发光强度作为纵坐标，绘制光谱强度趋势如图3所示。
[0072]
以比值作为横坐标x值，以比值作为纵坐标y值，绘制滴定曲线如图4所示。从图4中可以明显看到，滴定曲线的前半部分和后半部分均呈现较好的线性分布特征。
[0073]
(6)寻找滴定曲线转折点。
[0074]
以比值作为x值，按x值从小至大顺序排列，从1至12对应点的横坐标标记为x1,x2,x3,
…
,x
10
,x
11
,x
12
；以比值作为y值，从1至12对应点的纵坐标标记为y1,y2,y3,
…
,y10,y
11
,y
12
；将y值对x值做差商得到一次差商y'，标记为y'1,y'2,y'3,
…
,y'
10
,y'
11
,y'
12
；将一次差商y'对x值再做差商得到二次差商y”，标记为y”1
,y”2
,y”3
,
…
,y”10
,y”11
,y”12
；最后对二次差商求绝对值|y”|，标记为|y'1|,|y'2|,|y'3|,
…
,|y'
10
|,|y'
11
|,|y'
12
|。
[0075]
求一次差商时，具体操作方法如下：本实施例共有n＝12个数据点，对于第m个数据点，获得一次差商y'm的步骤为，当m＝1时一次差商y'm＝(y
2-y1)/(x
2-x1)，对应的数据点坐标为(x1,y1)；当m＝12时一次差商y'm＝(y
12-y
11
)/(x
12-x
11
)，对应的数据点坐标为(x
12
,y
12
)；当m为1与n之间的除1与n之外的其他值时一次差商y'm＝(y
m+1-y
m-1
)/(x
m+1-x
m-1
)，对应的数据点坐标为(xm,ym)。
[0076]
求二次差商时，具体操作方法如下：本实施例共有n＝12个数据点，对于第m个数据点，获得二次差商y”m
的步骤为，当m＝1时二次差商y”m
＝(y'
2-y
′1)/(x
2-x1)，对应的数据点坐标为(x1,y1)；当m＝12时二次差商y”m
＝(y'
12-y'
11
)/(x
12-x
11
)，对应的数据点坐标为(x
12
,y
12
)；当m为1与n之间的除1与n之外的其他值时二次差商y”m
＝(y'
m+1-y'
m-1
)/(x
m+1-x
m-1
)，对应的数据点坐标为(xm,ym)。
[0077]
接着，对二次差商y”求绝对值得到|y”|。
[0078]
最后汇总所得结果如下表所示。
[0079][0080]
以比值作为横坐标，以比值二次差商和二次差商绝对值作为纵坐标，绘制曲线如图5所示，其中二次差商绝对值|y”|最大的位置就是滴定曲线转折点。
[0081]
从图5可以看到，第5个数据点(x5,y5)所对应的二次差商绝对值|y”|最大(|y”5
|＝14.57)，因此可以确定第5个数据点(x5,y5)为滴定曲线转折点。
[0082]
(7)获得hf化学激光器的nf3热解产生氟原子的产率。
[0083]
如图6所示，根据滴定转折点为k＝5，将第5个数据点(x5,y5)作为分界点，将第1个数据点到第3个数据点(5-2＝3)作为前半部分数据点，对这部分数据点进行线性拟合，得到拟合直线1；将第7个数据点(5+2＝7)到第12个数据点作为后半部分数据点，对这部分数据点进行线性拟合，得到拟合直线2。
[0084]
拟合直线1和拟合直线2的交点横坐标值即为hf化学激光器的nf3热解产生氟原子的产率。由图6可知滴定终点处的横坐标为0.42，于是得出，hf化学激光器的nf3热解产生氟原子的产率为42％。
[0085]
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、同等替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。