专利名称：氧化锡为基的气体敏感元件及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化锡为基的气体敏感元件的改进，尤其是涉及这种敏感元件制造方法的改进。
除另有说明，本文中所用的“氧化锡”均指氧化锡(IV)，即SnO2。
众所周知，氧化锡可用于气体敏感元件的制造。例如，在英国专利U.K.1,282,993和U.K.1,288,809以及N.Butta等人在“Sensors and Actuators”B，2(1990)p151-161的论文中都描述了敏感元件的典型制法，这些方法包括在500-1000温度下烧结化学掺杂的氧化锡粉末，以得到多孔丸粒。生产这种丸粒所采用高温的固有敝病就是不能控制它们的结构和形态，这导致敏感元件之间的不可再现行为。另外，市售用这种方法得到的敏感元件的灵敏度不够，不能检测在ppm水平浓度的易燃气体。
本发明的目的是通过使用一种在温度低于500℃下操作的制造方法来提供一种氧化锡为基的气体敏感元件，它能检测在亚-ppm级的易燃气体。
氧化锡是一种离子型固体，由于锡的可变氧化态而造成的微小非化学计量，这种离子型固体一般表现为n-型半导体的行为，一般认为氧化锡作为一种气体敏感元件的功能是依赖于该敏感元件通过氧在氧化锡表面的吸收而敏感化，吸收的氧从n-型材料中除出导电罩的电子和从而降低其导体性。当易燃气体到达经氧处理过的氧化锡表面时，通过化学氧化反应除去表面的氧化物物质，使产物气体以表面解吸，因而电子又返回导电带。这就造成制成的气体敏感元件中氧化锡导电率(conductivity)的增加，该导电率的增加可通过氧化锡的电压或电流变化而加以检测。
从上述可知，为使氧化锡为基的敏感元件的灵敏度为最高，希望得到的氧化锡有高的表面积(以使表面反应能控制任何基本过程)和低的初始导电率(使为获得可检测的变化所需的电荷载体的数目为最小)。在常规制法中使用的高温易于减小氧化锡的表面积，也会由于非化学计量的增加而造成n-型导电率的增加。另外，在杂质存在下(在制造氧化锡中使用的材料中常常存在)使用这样高的温度可能引起氧化锡的整体缺陷化学中不可控制的变化发生，这也妨害具有可再现行为的敏感元件的制造。
现已发现，使用溶胶-凝胶法生产氧化锡，可以得到充分凝结的基本化学计量的材料，它可直接形成气体敏感头，而无需依赖使用过高的温度。因此这样制造的氧化锡能保留高的表面积，也具有低的初始导电率，和因此很适于制造高灵敏的易燃气体敏感元件。
按照本发明的第一方面，提供一种氧化锡气体敏感头的制造方法，此方法包括a)在一聚合物存在下溶于一极性有机溶剂的空间位阻锡(IV)烷氧化物进行水解，该聚合物的分子量相当低并具有能与锡配位的官能团；b)用一种强酸处理所得溶液以除去该聚合物；c)分离该固体悬浮物；d)在一适宜基体上沉积一定量固体和接着在低于500℃进行热处理以得到气体敏感头；和e)该气体敏感头的敏化。
如果锡的烷氧化物水解太快，就会使连接网络变差。因为水解的速度是依赖于锡的烷氧化物的极化程度，烷氧化物愈极化水解发生的愈快，因此希望使用具有强的共价性的锡的烷氧化物，例如锡-叔丁基氧化物或锡-异丙基氧化物，以减小水解速率。
因聚合物存在下进行这一水解的优点是由于配位效果该氧化锡在聚合物链周围成核。继之除去这聚合物后则留下氧化锡的“中空”外壳，这也就保证离表面积和多孔性。
更常用地，在水解期间固体凝结的速率还可以受水解在一种螯合剂存下在进行的控制。这种螯合剂(例如乙酰丙酮)具有配位体，在水解后可与锡配位而阻碍氧化物结构的形成，从而增加对凝结的控制。
为有利于控制固体的结构和形态和因而控制敏感元件的行为，在温度低于约500℃进行热处理是必要的。使用的温度应从控制固体的物理性能的实际而尽量低，但同时要足够高以保证固体粒子之间足够的粘结又不致造成粒子的烧结。因此，热处理使用的温度有利地基本上在400-500范围内。
按照本发明的第二方面，提供按上述方法制造的氧化锡为基的气体敏感头。
下面将详述使用本发明方法制造氧化锡为基的气体敏感元件的一个实例。
由英国Inorgtech Specialist Chemicals of Mildenhall供应的高纯(通常99.99％纯度)锡-叔丁基氧化物(0.375g)溶解在一个Schlenk烧瓶内的四氢呋喃(10.6毫升)中。然后加入分子量约为2000的聚丙烯酸(0.066g)，所得溶液在氮氛围下搅拌18小时。加入水(1毫升，每个其余的烷氧化物配位体约10摩尔当量)使所得溶液发生水解，该溶液再搅拌3小时。
然后加入浓硝酸(0.5毫升)，以除去该聚合物，和过滤这最后溶液，用水和丙酮洗涤以除去硝酸和该酸形成的硝酸盐。分出的固体然后在118℃烘箱中干燥30小时。
一定量干燥的固体与一种溶剂比如THF相混合，形成浆液。此浆液沉积在装有金的交指型电极和在正面的铂加热器的标准Rosemount氧化铝基体上，以形成气体敏感头。由于通过铂加热器的电流的变化，该敏感头可在不同操作温度下使用，这提供了化学选择性感知的机会。这一选择性是由于这一事实不同易燃气体在敏感元件表面的反应有不同的活化能和因此它们的反应速率也可以通过向敏感元件供给热能的变化而得到控制。
浆液干燥后，敏感头在一干燥空气中加热400℃48小时。这将产生在固体粒子间最小量的粘结而不致由于烧结减小氧化锡的表面积，这也使装置得到敏化。
此气体敏化头的氧化锡然后再用下述方法进行进一步敏化，即交替地在1％甲醇/空气和纯净空气中在200℃加热至少10次每次2分钟。
包括按本例所述方法制造的氧化锡为基的气体敏感头的气体敏感元件的典型功能，下面将仅以甲苯的测知为例和参照附图加以讨论。
图1是本发明的敏感元件功能与市售可得的敏感元件的对比图。
图2表明本发明敏感元件对空气中直100ppb甲苯浓度的响应。
图3是相对于甲苯浓度，敏感元件输出的刻度曲线。
图4表明两个敏感元件对丙酮的灵敏度随温度的变化(灵敏度定义为 图5表明本发明的敏感元件对浓度直至约36ppm的二甲苯的响应。
因空气中含有15.6ppm甲苯的检测中比较市售可得的金属氧化物的气体敏感元件和本发明的敏感元件的功能。市售的敏感元件是从英国Ayleburron Gloucester的Envin Scientific Instruments供给(下称为TGS敏感元件)，而本发明敏感元件以下称为SGS敏感元件。此两个敏感元件周期性的曝露于含甲苯空气中然后纯净空气中，和它们的输出信号作为时间的函数而被监测。
从上面讨论可知，敏感元件曝露于有甲苯蒸汽的空气中，可预期半导体的导电率增加，因而该敏感元件输出电流增加。反之，当敏感元件再曝露于纯净空气中，则半导体的导电率应该减少，因而相应地敏感元件输出电流也减小。
现在参考图1，上部线迹A代表在最佳条件下操作的TGS敏感元件给出的以微安(μA)表示的输出信号，而下部线迹B代表再次在最佳条件下操作的SGS敏感元件给出的输出信号。
下部线迹B表明，在SGS敏感元件曝露于甲苯蒸汽时在氧化锡的导电率上有清晰地可测知的增加(从输出信号的明显增加看出)，而当曝露于纯净空气则相反。可以看出这一行为对于5次循环记录是可重现的。
相反，上部线迹A则表明，TGS敏感元件对5次循环的输出信号几乎没有什么变化，因而不能可信地用于处在这样低浓的甲苯蒸汽的检测。
图2示出此SGS敏感元件对于空气中直到100ppb的甲苯蒸汽的脉冲的时间响应，其中脉冲A相应于曝露在60ppb甲苯蒸汽，脉冲B相应70ppb，脉冲C相应80ppb，脉冲D相应90ppb和脉冲E相应于100ppb。可见以毫微安(nA)测量的输出信号的大小是依赖于甲苯存在的浓度，和信号噪声比表明0.1nA这样低的输出电流也是可检测的。
图3示出SGS敏感元件的输出信号对甲苯浓度(在很宽的浓度范围内)的关系曲线。外推线表明对于敏感元件电流为0.1nA(log值为-1)对甲苯的检测极限为1ppb量级。
图4分别以符号■和●示出两个不同SGS敏感元件的灵敏度对温度的依赖关系。正如所看到的，对于含有16.4ppm丙酮的空气两个敏感元件得到基本相同的温度依赖关系，这可以说明这些不同检测器的功能是基本相同并且突出了使用本发明的制造方法的优点。这温度分布曲线的窄度也提供一证明，即按本发明方法制备的敏感元件表面的化学均一性，虽然也表明气体能发生反应的催化位点的有限范围和因而表明活化能和相联系的有用热能的有限范围。
按本发明制造的敏感元件也可用于检测其它气体，例如图5所示SGS敏感元件对空气中二甲苯蒸汽直到约36ppm的脉冲时间响应。其中，脉冲A相应于曝露于9.1ppm的二甲苯蒸汽，脉冲B相当于11.2ppm，脉冲C为14.5ppm，脉冲D为20.5ppm和脉冲E为35.2ppm。可见，从微安(μA)测量的输出信号是依赖于二甲苯存在的浓度。
权利要求
1.氧化锡气体敏感头的制造方法，此方法包括a)一聚合物存在下溶于一极性有机溶剂的空间位阻锡(IV)烷氧化物进行水解，该聚合物的分子量相当低并具有能与锡配位的官能团；b)用一种强酸处理所得溶液以除去该聚合物；c)分离该固体悬浮物；d)在一适宜基体上沉积一定量固体和接着在低于500℃进行热处理以得到气体敏感头；和e)该气体敏感头的敏化。
2.权利要求1的方法，其特征在于该空间位阻的锡烷氧化物具有强的共价特性。
3.权利要求2的方法，其特征在于该空间位阻的锡烷氧化物是锡叔丁基氧化物。
4.权利要求2的方法，其特征在于该空间位阻的锡烷氧化物是锡异基氧化物。
5.前述权利要求中任一方法，其特征在于进行水解时存在的聚合物是聚丙烯酸。
6.前述权利要求中任一方法，其特征在于强无机酸是硝酸。
7.前述权利要求中的任一方法，其特征在于热处理是基本上在400-500℃的温度范围内进行。
8.权利要求7的方法，其特征在于热处理是基本上在400℃的温度进行。
9.前述权利要求中的任一方法，其特征在于气体敏感头的敏化包括交替地在1％甲醇的空气中和然后在清净的空气中加热该敏感头至260℃至少十次每次两分钟。
10.前述权利要求中的任一方法，其特征在于水解是在有配位体的试剂存在下进行，该配位体在水解后可以与锡配位，从而防止氧化物结构的形成。
11.按照前述权利要求4任一方法制造的包括锡氧化物气体敏感头的气体敏感元件。
全文摘要
具有可再见气体灵敏度性能的气体敏感元件的制造方法及此法制造的气体敏感元件。此方法包括如下步骤a)在聚合物存在下溶解在一种极性有机溶剂中的空间位阻的锡(Ⅳ)烷氧化物的水解，该聚合物的分子量相当低且具有能与锡配位的官能团；b)用强无机酸处理所得水溶液以除去该聚合物；c)分离此固体悬浮液；d)沉积和接着在低于500℃热处理使一定量固体沉积在适宜的基体上，从而得到气体敏感头，和e)气体敏感头的敏化。
文档编号G01N27/12GK1134190SQ9419402
公开日1996年10月23日 申请日期1994年8月22日 优先权日1993年9月23日
发明者A·威尔逊, J·D·莱特 申请人:英国国防部