一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及产品检测分析领域，具体涉及一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法 同时测定产品中残留的三种异氰酸酯（2,4-TDI、2,6-TDI和MDI)的检测方法。
【背景技术】
[0002] 多异氰酸酯类单体是生产聚氨酯涂料的重要原料，目前，工业上常用的多异氰 酸酯单体有甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4101)(0六5:584-84-9)、甲苯2,6-二异氰酸酯 (2,6-TDI) (CAS:91-08-7)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI) (CAS:26447-40-5)、六亚甲基二异 氰酸酯（HDI) (CAS :822-06-0)和异佛尔酮二异氰酸酯（iroi) (CAS :4098-71-9)，其中尤以 TDI的用量最大。使用异氰酸酯单体可提高聚氨酯涂料性能，但也危害接触这类化合物的 人员的健康，异氰酸酯化合物是造成职业哮喘的主要化学物质之一。世界各国对聚氨酯商 品中异氰酸酯单体的残留量都进行了限定，欧盟指令2002/371/EC规定，纺织品中的聚氨 脂弹性纤维油漆涂层或复合薄膜，其中的二异氰酸酯向大气的年平均释放量不得高于5mg/ kg。美国劳工部职业安全卫生管理局（OSHA)和美国职业安全与卫生研究所（NIOSH)对TDI 的安全规定为0.02mg/L (TWA)5OSHA对MDI规定的安全浓度是0.02mg/L，NIOSH对MDI的 安全浓度是〇. 〇〇5mg/L。国家质检总局在2009年颁布了 GB18581-2009强制性国家标准，对 油漆中的TDI、HDI总量进行了限定。聚氨酯被广泛应用于涂饰皮革、移膜革以及涂层织物 材料的生产中，加强这些产品中TDI、MDI残留量的测定对于产品质量的安全控制具有重要 的意义。
[0003] 现有技术中，对TDI和MDI的检测方法主要为气相色谱法、液相色谱法、液相色 谱-质谱（串联质谱)联用法、分光光度法等。但这些检测方法研究主要集中在空气、聚氨酯 泡沫塑料及聚氨酯涂料中，这些残留主体与皮革和纺织品有着本质的区别，其提取方法很 难直接用于皮革和纺织品的检测中。
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，借助于柱前衍生-气相色 谱-质谱联用相结合，提供一种可同时测定皮革、人造革和纺织品中2, 4-甲苯二异氰酸 酯（2, 4-TDI)、2, 6-甲苯二异氰酸酯（2, 6-TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)的检测方法。 本发明所提供的检测方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法实现的，旨在解决现有 技术无法有效的应用于皮革、纺织品及其制品的检测的问题。本方法通过合理选择气相色 谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、人造 革和纺织品中2,4-TDI、2,4-TDI和MDI含量的同时测定，具有精密度高、抗干扰能力强、检 测限低的特点。目前为止，关于将这三种方法相结合应用于皮革、纺织品及其制品的三种二 异氰酸酯的检测尚未见文献和专利报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种同时测定皮革、人造革和纺织品中2, 4-甲苯二异氰 酸酯（2, 4-TDI)、2, 6-甲苯二异氰酸酯（2, 6-TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)的检测方 法，本发明所提供的检测方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法实现的，旨在解决现 有技术无法有效的应用于皮革、纺织品及其制品的检测的问题。具体技术方案包括以下具 体步骤： (1) 用溶剂对待测样品进行超声萃取，旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应残渣，碱液中和 过量酸，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相 为待测样液； (2) 根据待测样液中2, 4-TDI、2, 6-TDI和MDI含量情况，标准品使用更易购得且易储存 的2, 4-TDA、2, 6-TDA和MDA，标准工作溶液和待测样液中2, 4-TDA、2, 6-TDA和MDA的响应值 均应在仪器检测的线性范围内； 用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出 现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背 景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子 的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出； (3 )用气相色谱-质谱仪按步骤（1 )、（ 2 )检测空白样品； (4)用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中2, 4-TDI、2, 6-TDI或MDI的含量： 式中：x，样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量，单位为mg/kg ; C，由标准曲线得到的样液中2, 4-TDA、2, 6-TDA或MDA的浓度，单位为μ g/mL ; Ctl，由标准曲线得到的空白试验中2, 4-TDA、2, 6-TDA或MDA的浓度，单位为μ g/mL ; f，检测液的最终稀释比； m，检测液所代表的试样的质量，单位为g。
[0006] 所述超声萃取浓缩的具体步骤为：将待测样品剪碎后置于容器中，加入有机溶剂 后再置于超声波清洗仪中超声萃取25min~35min，滤出滤液；再加入有机溶剂，重复萃取1 次，超生时间缩短为l〇min~15min，再次过滤，合并两次滤液，旋转蒸发仪浓缩得萃取残渣。
[0007] 所述的衍生化的具体步骤为：准确移取IOmL酸性水溶液反应旋蒸瓶中的残渣，涡 旋振荡3min，移取2mL反应后的试液至IOmL试管中，加氢氧化钠溶液中和过量酸，混匀冷却 后加4mL有机溶剂，涡旋振荡3min，放置lOmin，取有机层2mL至另一干燥试管中，加10 μ L 衍生化试剂，振摇2min，放置5min，加 ImL pH为7的磷酸二氢钾缓冲液，振摇2min，以 除去过剩的衍生化试剂，放置2min，有机层经无水硫酸钠和0. 45 μ m薄膜过滤后，得待测样 液。
[0008] 所述的超声萃取有机溶剂为：丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯和乙 腈中的至少一种。
[0009] 所述的分液萃取有机溶剂为：甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和乙酸 乙酯中的至少一种。
[0010] 所用的衍生化试剂为七氟丁酸酐。
[0011] 所述的气相色谱一质谱仪测定时的参数条件如下： a) 色谱柱：DB_5ms, 30mX0.25mmX0.25ym; b) 色谱柱温度：起始柱温80°C,以5°C/min至150°C,保持3min,再以10°C/min至 290°C，恒温 IOmin; C)进样口温度：300°C ; d) 离子源温度：250°C ; e) 载气：氦气，流速I. 4 mL/min ; f) 进样量=IuL ; g) 进样方式：无分流进样； h) 电离方式：EI ; i) 电离能量：70eV ; j) 测定方式：选择离子检测方式； k) 选择尚子（πι/ζ):2，4_TDI定里尚子为345，定性尚子为345、317、69 ;2，6_TDI定里尚 子为345,定性离子为345、317、132 ;MDI定量离子为132,定性离子为132、107、165。
[0012] 本发明中，通过有机溶剂将涂层材料中的异氰酸酯单体充分萃取出来，酸溶液反 应将单体反应为2,4_甲苯二胺（2,4-TDA)、2,6-甲苯二胺（2,6-TDA)和二苯基甲烷二胺 (MDA)，经衍生化试剂衍生后测试，通过严格控制色谱柱的升温程序，使三种衍生物得到有 效的分离，解决了现有技术中的不足。
[0013] 本发明具有如下有益效果： (1) 本方法在样品提取时采用了超声波萃取和有机溶剂相结合的方法，有机溶剂可以 有效溶解涂饰层中的异氰酸酯单体，超声波可以加速溶解，该方法操作简便、快速，设备价 格便宜，且是实验室的常备设备； (2) 本方法首先将2, 4-TDI、2, 6-TDI和MDI单体与酸溶液反应生成2, 4-TDA、2,