6-TDA 和MDA，然后进行测试，避免了 2, 4-TDI、2, 6-TDI和MDI的高反应活性给萃取和测试过程带 来的苛刻操作条件，使操作更加简便，测试的精度也更高。2, 4-TDA、2, 6-TDA和MDA作为标 准品，更易购得，纯度高且易保存； (3) 本方法将2, 4-TDA、2, 6-TDA和MDA与七氟丁酸酐进行衍生化反应后，使待测物转 变成为适于气相色谱一质谱联用仪检测的衍生物； (4) 本方法通过柱前衍生化后合理选择了气相色谱一质谱联用仪进行测试，采用选择 离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、合成革、纺织品中2, 4-TDI和MDI含量的同时测 定，目标物之间互相无干扰，实现了一次前处理同时出结果。该方法使用的气相色谱一质谱 联用仪是各检测中心常备的分析测试仪器，可推广程度高，另外该方法还具有精度高、检测 限较低的特点； (5) 本发明方法适用于各种皮革、合成革和纺织品的检测，适用范围较广。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
[0015] 实施例1 气相色谱一质谱联用仪测定参数的选择和优化 为了得到合适的气相色谱一质谱仪测定参数，对实验条件、仪器参数的选择和优化：日 本岛津GC-MS-QP2010气质联用仪，配备自动进样器； (1)色谱柱的选择 考虑到DB-5ms (30mX0. 25mmX0. 25μπι)在各检测中心具有最大的使用量，经实验发 现该色谱柱下色谱峰形对称，相应高，优先选择该色谱柱作为实验的色谱柱，也可以选择性 能相当的其他色谱柱； (2) 进样口温度的优化 选择不同的进样口温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化情况，结果表明，对于该 待测样液，随着进样口温度的上升，目标化合物色谱峰面积在300°C时达到最高点，之后峰 面积略有下降，趋于平缓。因此，本发明选择的进样口温度为300°C ; (3) 色谱柱温条件的优化 为了排除干扰，设定柱温条件，使得三个目标化合物可以顺序出峰，互相不干扰测定， 设定的升温程序如表1所示： 表1气相色谱的升温程序
【主权项】
1. 一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定H种异氯酸醋的检测方法，其特征在 于，所述化学物质的残留量的测定方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法测定，测定 方法具体包括W下步骤： (1) 用溶剂对待测样品进行超声提取，旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应残渣生成 2, 4-甲苯二胺（2, 4-TDAX2, 6-甲苯二胺（2, 6-TDA)和二苯基甲焼二胺（MDA)，碱液中和过 量酸，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为 待测样液； (2) 根据待测样液中H种异氯酸醋2, 4-TDI、2, 6-TDI和MDI的含量情况，选定浓度相近 的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中2, 4-TDA、2, 6-TDA和MDA的响应值均应在仪 器检测的线性范围内； 用气相色谱-质谱仪进行测定，样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，贝U 需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的 样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对 丰度一致，相似度在允许的偏差±10%之内，被确证的样品则判定为被检出； (3 )用气相色谱-质谱仪按步骤（1 )、（ 2 )检测空白样品； (4)用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中2, 4-TDI、2, 6-TDI或MDI的含量：
式中；x-样品中2, 4-TDI、2, 6-TDI或MDI的含量，单位为mg/kg ; C一由标准曲线得到的样液中2, 4-TDA、2, 6-TDA或MDA的浓度，单位为y g/mL ; C。一由标准曲线得到的空白试验中2, 4-TDA、2, 6-TDA或MDA的浓度，单位为y g/mL ; f一检测液的最终稀释比； m-检测液所代表的试样的质量，单位为g。
2. 根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定H种异氯酸醋 的检测方法，其特征在于：所述超声萃取浓缩的具体步骤为：将待测样品剪碎后置于容器 中，加入有机溶剂后再置于超声波清洗仪中超声萃取25min?35min，滤出滤液；再加入有机 溶剂，重复萃取1次，超生时间缩短为lOmin?15min，再次过滤，合并两次滤液，旋转蒸发仪 浓缩得萃取残渣。
3. 根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定H种异氯酸 醋的检测方法，其特征在于：所述的衍生化的具体步骤为：准确移取lOmL酸性水溶液反应 旋蒸瓶中的残渣，润旋振荡3min，移取2mL反应后的试液至lOmL试管中，加氨氧化轴溶液中 和过量酸，混匀冷却后加4血有机溶剂，润旋振荡3min，放置lOmin，取有机层2mL至另一干 燥试管中，加lOuL衍生化试剂，振摇2min，放置5min，加ImL抑为7的磯酸二氨钟缓冲 液，振摇2min，W除去过剩的衍生化试剂，放置2min，有机层经无水硫酸轴和0. 45 y m薄膜 过滤后，得待测样液。
4. 根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定H种异氯酸醋 的检测方法，其特征在于：所述的超声萃取有机溶剂为；丙丽、H氯甲焼、二氯甲焼、四氯化 碳、己酸己醋和己膳中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定H种异氯酸 醋的检测方法，其特征在于；所述的分液萃取有机溶剂为：甲苯、二甲苯、H氯甲焼、二氯甲 焼、四氯化碳和己酸己醋中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定H种异氯酸醋 的检测方法，其特征在于：所用的衍生化试剂为走氣下酸酢。
7. 根据权利要求1所述的一种同时测定2, 4-TDI、2, 6-TDI和MDI的检测方法，其特征 在于所述的气相色谱-质谱仪测定时的参数条件如下： a) 色谱柱；DB-5ms, 30mX0. 25mm; b) 色谱柱温度；起始柱温8(TC，W 5°C /min至15(TC，保持3min，再W l〇°C /min至 290°C，恒温 lOmin ; c) 进样口温度；30(TC ; d) 贸子源温度；250 C ; e) 载气；氮气，流速1. 4血/min ; f) 进样量；1 y L ; g) 进样方式；无分流进样； h) 电离方式；EI ; i) 电离能量；70eV ; j) 测定方式；选择离子检测方式； k) 选择离子（m/z);2,4-TDI定量离子为345,定性离子为345、317、69 ;2,6-TDI定量离 子为345,定性离子为345、317、132 ;MDI定量离子为132,定性离子为132、107、165。
【专利摘要】本发明提供了一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定产品中残留甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）、甲苯2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的检测方法。其具体步骤包括：样品超声提取，提取液旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应，碱液中和，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为待测液，用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，空白实验，然后用外标法定量，样液目标化合物测定等步骤。本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、人造革和纺织品中2,4-TDI、2,4-TDI和MDI含量的同时测定，实现了一次前处理同时出结果。该方法具有精密度高、抗干扰能力强、检测限低的特点。
【IPC分类】G01N30-88
【公开号】CN104597185
【申请号】CN201410820726
【发明人】林炜, 桑军, 张晓镭, 王春华, 解书冬
【申请人】四川大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月25日