粉末状磁性吸附剂与常压质谱源的联用分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁固相萃取和质谱仪的联用方法，属于质谱分析领域，具体来说是一 种样品前处理结合常压质谱电离源的联用分析方法。
【背景技术】
[0002] 常压质谱技术（Ambient Ionization)，是指在大气压环境下，无需或只需简单的 样品预处理，直接对复杂样品进行分析的质谱技术，从而实现对实际样品高通量的检测。最 具代表性的为解吸电喷雾电离（DESI《Science》，第306卷，471页（2004年））和直接实时 分析（DART，《Analytical Chemistry》杂志，第77卷，2297 (2005年））。截止目前，多种能 量载体如带点液滴、等离子体、紫外线、激光和热已经用在常压质谱技术上。其中，解吸电晕 束离子源技术（DCBI《Analyst》杂志，第135卷，688页（2010年））具有简便快捷以及方便 定位的特点，并且可以满足一定的空间分辨率要求。
[0003] 常压质谱技术通常可以实现对唾液、血浆、尿液、皮肤等的快速分析，但在实际应 用中仍存在如下一些问题：基质中杂质带来的干扰会抑制目标物的解吸及电离；样品浓度 过低时检测困难，灵敏度低。
[0004] 发展快速、有效的样品前处理方法与常压质谱技术联用，可极大地提高常压离子 化质谱的灵敏度和选择性。已经有研宄工作将固相微萃取（SPME)、薄膜微萃取（TFME)、搅 拌棒萃取（SBSE)、纸色谱（PC)与常压质谱技术联用分析。如黄云清等采用纸层析法，将样 品或样品与溶液的混合液置于一张层析纸上，层析纸置于展开剂中，使样品在随展开剂向 层析纸的端部移动中富集在层析纸的顶端，之后将层析纸的端部直接置于质谱仪中的解吸 电离离子源中进行解吸电离（《Analyst》杂质，第23卷，4977页）。
[0005] 需要注意的是现有的常压质谱技术分析之前的样品前处理中所涉及的材料往往 是一体化的材料，目前没有粉末状吸附剂直接应用于常压质谱分析领域的研宄报道。这是 由于多数常压质谱电离源都会有一工作气流，如粉末样品或粉末状吸附剂直接置于常压质 谱仪分析时气流会将粉末吹散；且粉末可能会由于质谱入口处的逐级真空系统而被吸附质 谱仪内，从而造成质谱仪的污染。因此粉末状吸附剂与常压质谱仪的直接联用分析存在着 一定困难。
[0006] 磁固相萃取是一种简便快速的样品前处理手段，其采用粉末状磁性吸附剂，具有 操作简便、有机溶剂消耗少、微型化的特点。在萃取完成后，磁性吸附剂可在外加磁铁作用 下迅速与上清液分离，而无需繁琐的离心步骤。此外，在磁固相萃取的处理模式中，粉末状 磁性吸附剂在强力涡旋下可均匀地分散在样品溶液中，有效地增大了样品溶液和吸附剂之 间的接触面积，促进了目标分析物的传质，使得萃取可在短时间内达到平衡。另一方面，由 于磁性吸附剂可有效被磁场束缚住，从而避免被气流吹散，因此磁性吸附剂与常压质谱联 用分析成为可能得以实现。
[0007] 因此，开发出一种将粉末状磁性吸附剂作为样品前处理与常压质谱电离源联用的 分析方法，不仅可以实现粉末状吸附剂与常压质谱仪的联用分析，而且将有效地扩展常压 质谱电离源在快速分析领域的应用。
【发明内容】
[0008] 本发明解决的首要技术问题是开发出一种可将粉末状磁性吸附剂与解吸电离源 相匹配的进样手段，以解决联用分析问题。
[0009] 本发明解决的次要技术问题是选择合适的磁性吸附剂及清洗溶剂以用于特定样 品中目标分析物的富集以及杂质的去除，并用本发明的联用分析方法进行实际样品的分 析。
[0010] 本发明所提供的技术方案具体如下：
[0011] 一种粉末状磁性吸附剂与常压质谱源的联用分析方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将粉末状磁性吸附剂加入含有目标分析物的溶液A中，充分振荡混合，使目标 分析物吸附于磁性吸附剂上；
[0013] (2)将溶液A置于外加磁场中，待吸附有目标分析物的磁性吸附剂紧贴在容器壁 上后，弃去液体；
[0014] (3)加入清洗溶剂对磁性吸附剂进行清洗，然后将磁性毛细管插入清洗液中，磁性 吸附剂吸附在磁性毛细管外表面；
[0015] (4)将吸附有磁性吸附剂的磁性毛细管直接置于解吸电离离子源下进行解吸附离 子化；
[0016] (5)使用润湿的纸巾擦拭除去磁性毛细管上的磁性吸附剂，磁性毛细管重复使用。
[0017] 所述粉末状磁性吸附剂的粒径为纳米级或微米级。
[0018] 所述磁性吸附剂和目标分析物通过氢键作用、离子交换作用、疏水作用、亲水作 用、络合作用、π-π作用中的一种或多种进行吸附。
[0019] 所述磁性吸附剂为磁性聚吡咯，所述目标分析物为西酞普兰、氟西汀、舍曲林中的 一种或多种。
[0020] 所述磁性毛细管由一端熔融封端的中空毛细管和小磁铁构成，小磁铁由开口端填 入毛细管内并固定在熔融封端的一端。
[0021] 所述的小磁铁为强磁性磁铁，优选为铁钕硼磁铁或钐钴磁铁。
[0022] 所述解吸电离离子源的解吸附方式为热解析手段、激光解吸手段、声波解吸手段 中的一种或多种联用。
[0023] 所述解吸电离离子源的离子化方式为光电离手段、化学电离手段、电喷雾液滴与 解吸中性分子融合的电离手段、热电离手段中的一种或多种联用。
[0024] 所述的外加磁场由容器外的磁铁提供。
[0025] 在本发明的一实施例中，所述磁性吸附剂为聚吡咯包裹的磁性四氧化三铁颗粒， 所述目标分析物为三种抗抑郁药（西酞普兰、氟西汀、舍曲林）。
[0026] 在本发明的一实施例中，所述磁铁为最高可耐350摄氏度高温的钐钴磁铁。
[0027] 在本发明的一实施例中，所述解吸电离源使用解吸电晕束电离源。
[0028] 术语中："磁性吸附剂"具有磁性且可提供一定的特异性吸附性能，所述吸附性能 可以为氢键、离子交换、疏水、亲水、络合、：π-π等作用中的一种或多种。"目标分析物"为 可被磁性吸附剂依据不同的作用力进行特异性吸附，所述作用力可以为氢键作用、离子交 换作用、疏水作用、亲水作用、络合作用、π-31作用中的一种或多种联用。
[0029] 本发明所提出的联用分析方法与已知的各种方法相比优势在于：样品溶液经磁性 吸附剂萃取，直接用磁性毛细管将磁性吸附剂吸附在磁性毛细管的磁性端，直接置于解吸 电离源下进行解吸电离。本方法能实现目标分析物的富集及除去主要干扰物的目的，使得 灵敏度得到极大提高，且实现了粉末状磁性吸附剂直接与常压质谱源的联用分析，简化了 分析过程，整个分析过程可在3分钟内完成。
【附图说明】
[0030] 为了让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的
【具体实施方式】作详细说明，其中：
[0031] 图1为磁性毛细管制备的流程图；其中，1为玻璃毛细管，2为酒精喷灯，3为小磁 铁。
[0032] 图2为本发明提供的磁固相萃取-常压质谱技术联用分析方法的流程图；其中，4 为磁性吸附剂（聚吡咯包裹磁颗粒），5为外加磁铁，6为磁性毛细管，7为解吸电晕束电离 源，8为该离子源所产生的等离子体。
[0033] 图3为三种抗抑郁药加标的全扫