纳米材料作为基底进行SERS检测，具有SERS活性的Cu2_xS(0彡X彡I)纳米材料有Cu2S、Cul8S, CuS等。探针分子分别是MPA、6_巯基己酸、巯基苯甲酸、吡啶、巯基吡啶、罗丹明B或罗丹明6G等。探针分子均为分析纯。
[0037]上述方法中，采用Cu2_xS(0 ^ X ^ I)纳米材料作为基底进行SERS测试，结果表明:Cu2_xS(0I)纳米材料具有表面增强的光学性质。
[0038]上述方法中，采用Cu2_xS(0 ^ X ^ I)纳米材料作为基底进行SERS测试，SERS光谱结果结合扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线衍射能谱(XPS)，初步判断引起信号明显增强的原因是电磁场增强，属于物理增强机理。
[0039]本发明中，采用Cu2_xS(0<x< I)纳米材料作为基底，对探针分子进行SERS检测，进一步拓宽了 SERS基底和激发波长的范围。通过新型基底的使用，可以得到更多探针分子与基底相互作用的信息，为进一步研宄SERS的机理提供实验依据，同时也为发展SERS成为广泛适用的表征工具奠定基础。
【附图说明】
[0040]图1:MPA探针分子饰在CuS纳米粒子上得到的SERS谱图(曲线a) ；MPA体相的拉曼光谱图(曲线b)。
[0041 ] 图2:MPA修饰在Cu1.8S纳米粒子基底上的SERS谱图(曲线a) ；MPA修饰在Cu2S纳米粒子基底上的SERS谱图(曲线b) ；MPA修饰在传统的Ag基底上的拉曼光谱图(曲线c) ；MPA体相的拉曼光谱图(曲线d)。
具体实施方案
[0042]下面结合实例对本发明作进一步的阐述，而不是对本发明进行限制。
[0043]实施例1
[0044]CuS纳米粒子的制备、表面修饰以及SERS检测。
[0045]CuS纳米粒子的制备及表面修饰:
[0046]①在一个盛有95mL蒸馏水的三颈烧瓶中加入Ig的CuSO4.5H20，搅拌15分钟。
[0047]②在搅拌下加入MPA(135 μ L)，15分钟之后，当有黄色沉淀生成时，表明Cu-探针分子结构已经形成。
[0048]③用lmol/L的NaOH溶液调节上面溶液的pH值为2，然后将溶液加热至100°C并加入 5mL 的 0.2mol/L 的 Na2S2O3S液。
[0049]④将溶液在100°C无氧条件下回流7小时，生成棕黑色沉淀，即CuS纳米粒子。
[0050]⑤反应完成后对生成的纳米粒子悬浮液进行离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗和离心分离，重复进行3次，干燥后得到纳米级Cu2_xS(0 < X < I)材料粉末；然后将该粉末压片备用。用此方法制备出表面修饰有MPA的CuS纳米粒子。
[0051 ] 表面修饰的CuS纳米粒子的SERS测试:
[0052]采用前面所制备出的CuS纳米粒子作为SERS基底，对吸附到其表面的单分子层MPA探针分子进行SERS检测，可以得到明显的结论:相比于体相，MPA的SERS信号得到了明显的增强。如图1所示，MPA体相的光谱图与吸附后的光谱图无论是在吸收峰的强度上还是在吸收峰的位置上都有明显的不同，这是因为MPA与表面的Cu发生化学吸附，导致谱峰的差异。通过比较光谱的差异，可以得到很多有用的信息，如吸附过程中MPA与Cu原子反应的具体过程。
[0053]实施例2
[0054]Cul8S纳米粒子的制备、表面修饰及SERS检测。
[0055]CUuS纳米粒子的制备:
[0056]将Ig的CuCl、4mL的油胺及5mL的油酸混合，在130°C无氧条件下持续加热搅拌，得到Cu前驱体溶液，然后冷却至室温。再将0.32g硫粉加入到装有40mL的十八烯的三颈瓶中，在180°C无氧条件下加热搅拌溶解。将制备好的Cu前驱体溶液迅速注射到硫粉的十八烯溶液中，反应15分钟，得到黑色溶胶，将热的溶胶冷却至室温。向所得的溶胶加入过量的丙酮，将沉淀进行离心分离，除去表面悬浮部分，将离心分离过程反复操作两次，从而得到纯的纳米级Cuh8S材料；干燥后得到Cuh8S纳米材料粉末；将得到的Cuh8S纳米材料用有机溶剂甲苯溶解，得到Cu1.8S纳米溶胶。
[0057]Cu1.8S纳米粒子的表面修饰:
[0058]将制备出来的Cuh8S纳米材料粉末50mg加入ImL的10_8mol/L的MPA探针分子的水溶液或乙醇溶液中，剧烈搅拌，室温避光反应3小时；离心分离，用相同溶剂清洗，离心分离除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu1.8S纳米粉末。
[0059]表面修饰的Cu1.8S纳米粒子的SERS检测:
[0060]探针分子以MPA为例。如图2所示分别为MPA修饰在Cu1^S纳米粒子基底上的SERS谱图(曲线a)，MPA修饰在传统的Ag基底上的拉曼光谱图(曲线c)和MPA体相的拉曼光谱图(曲线d)。可以看出与传统的Ag纳米粒子SERS基底相比，新型的Cuh8S纳米粒子基底同样具有较高的SERS活性，这也验证了前文中的观点:纳米级Cu2_xS(0<x< I)材料在近红外区具有良好的表面等离子共振效应，在近红外区能产生很好的SERS效应。增强机理是Cu2_xS (O彡X彡I)纳米晶由于具有很高的自由载流子(空穴)浓度(?121CnT3)，所以具有接近金属的较高的电导率，产生的局域表面等离子体共振效应在近红外及红外波段有很强的吸收，使得该材料在增强拉曼效应方面有很好的应用前景。
【主权项】
1.利用纳米级Cu2_XS材料作为基底进行SERS检测的方法，其步骤如下: ①将Ig的CuSO4.5H20加入到90?10mL的蒸馏水中，搅拌10?20分钟； ②在搅拌下加入120?HOmmol的探针分子，5?10分钟之后，有黄色沉淀生成，表明Cu-探针分子结构已经形成； ③用lmol/L的NaOH水溶液调节反应体系的pH值分别为2?10，然后将溶液加热至90?100°C并加入5?1mL的0.2mol/L的Na2S2O3水溶液； ④将溶液在90?100°C无氧条件下回流5?10小时，得到纳米粒子悬浮液； ⑤反应完成后，对得到的纳米粒子悬浮液进行离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇反复清洗和离心分离，干燥后得到纳米级Cu2_xS(0 ^ I)材料粉末； 将得到的纳米级Cu2_xS(0< I)材料粉末用甲苯、氯仿或己烷溶解，得到Cu2_XS(0彡X彡I)纳米溶胶； 将得到的Cu2_xS(0 ^ I)纳米溶胶通过提拉或旋转涂膜的方式转移到载玻片的表面，在300?450°C无氧条件下焙烧，得到Cu2_xS(0 ^ x ^ I)纳米粒子膜； ⑥将上述步骤得到的纳米级Cu2_xS(0^ X ^ I)材料粉末、Cu2_xS(0 ^ X ^ I)纳米溶胶或Cu2_xS(0 ^ I)纳米粒子膜作为基底对探针分子进行SERS测试。
2.利用纳米级Cu2_XS材料作为基底进行SERS检测的方法，其步骤如下: ①将Ig的CuCl、4mL的油胺及5mL的油酸混合，在120?150°C无氧条件下持续加热搅拌，得到Cu前驱体溶液，然后冷却至室温； ②将0.32g硫粉加入到装有40mL的十八烯的三颈瓶中，在160?200°C无氧条件下加热搅拌溶解； ③将上述制备好的Cu前驱体溶液迅速注射到硫粉的十八烯溶液中，反应5?15分钟，得到黑色溶胶，然后冷却至室温；向所得的溶胶加入过量的丙酮，然后对生成的纳米粒子悬浮液进行离心分离，再将得到的沉淀用氯仿、甲苯和环己烷反复清洗和离心分离，从而得到纳米级Cuh8S材料；将纳米级Cuh8S材料在室温下静置48?72小时得到纳米级CuS材料或在室温下静置72小时以上得到纳米级Cu2S材料； 将纳米级Cu1.8S材料、纳米级CuS材料或纳米级Cu2S材料干燥后得到纳米级Cu2_XS(0 ^ X ^ I)材料粉末； 将纳米级Cu2 _XS (O彡X彡I)材料粉末用甲苯、氯仿或己烷溶解，得到Cu2 _XS (O彡X彡I)纳米溶胶； 将Cu2_xS(0 ^ I)纳米溶胶通过提拉或旋转涂膜的方式转移到载玻片的表面，在300?450°C无氧条件下焙烧，得到Cu2_xS(0 ^ x ^ I)纳米粒子膜； ④将纳米级Cu2_XS (O彡X彡I)材料粉末0.0lg加入到I(T8?10 _2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，剧烈搅拌，室温避光反应3?6小时；用与溶剂相同的溶液多次清洗和离心分离，除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu2_xS(0 < X < I)纳米粉末，然后将其作为基底对探针分子进行SERS测试； 或将Cu2_xS(0 ^ I)纳米粒子膜浸泡到10_8?10 _2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，室温避光反应3?6小时；用与溶剂相同的溶液多次清洗，除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu2_xS(0 ^ I)纳米粒子膜，然后将其作为基底对探针分子进行SERS测试； 将Cu2_xS(0彡X彡I)纳米溶胶直接加入10_8?10 _2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液，即可得到表面修饰有探针分子的Cu2_xS(0 ^ I)纳米粒子溶胶，然后将其作为基底对探针分子进行SERS测试。
3.如权利要求1或2所述的利用纳米级Cu 2_XS (O < X < I)材料作为基底进行SERS检测的方法，其特征在于:探针分子为巯基丙酸、6-巯基己酸、巯基苯甲酸、吡啶、巯基吡啶、罗丹明B或罗丹明6G。
【专利摘要】利用纳米级Cu2–xS材料作为基底进行SERS检测的方法，属于纳米材料与检测技术领域，具体涉及一种采用Cu2–xS(0≤x≤1)等材料作为基底，在近红外及红外光区对探针分子进行表面增强拉曼光谱(SERS)检测的新方法。本发明所述的方法包括金属硫化物的合成和探针分子表面修饰制备，以及以金属硫化物为新型SERS基底对探针分子进行SERS检测两部分。通过新型基底的使用会得到更多材料表面和探针分子的结构和相互作用的信息，为进一步研究SERS效应的机理提供理论和实验依据，同时也为发展SERS效应成为材料表面的通用表征工具奠定基础。
【IPC分类】G01N21-65
【公开号】CN104730056
【申请号】CN201410789821
【发明人】阮伟东, 孙成彬, 钟海政, 赵冰, 周铁莉, 王旭, 李然, 王月, 于治, 苏虹羊
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年12月17日