一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法，属于炸药检测、 近红外光谱定量分析技术领域。
【背景技术】
[0002] 纤维素硝酸酯又名硝化棉，1832年首先由法国制得，其压装药柱可用作猛炸药。自 50年代塑料粘结炸药问世以来，它用作某些配方的粘结剂，也可用于铸装混合炸药的粘度 调节剂。
[0003] 对混合炸药中纤维素硝酸酯组分含量的分析，目前采用的是溶剂回流化学法。该 方法对一个样品进行分析需两名技术人员配合操作，耗时4个小时。
[0004] 近红外光谱定量分析技术因其快速、无损、环保，节约人力成本等优势在各行业取 得了广泛的应用。随着该项技术的普及，该项技术逐渐在炸药检测领域得以应用。
[0005] 2012年，西安近代化学研宄所温晓燕等人申报的名为"近红外光谱测定PBX炸药 中PCTFE含量的方法"的专利公开了一种采用近红外光谱技术检测混合炸药中三氟氯乙烯 (PCTFE)的方法。2010年，西安近代化学研宄所苏鹏飞等人发表的《近红外漫反射光谱法快 速测定混合炸药中HMX的含量》论文中公开了一种检测混合炸药中HMX含量的方法。
[0006] 显然，这些方法不能用作混合炸药中纤维素硝酸酯含量的快速分析，因此，要实现 对某混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析，需要创建一种新的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了解决现有技术中分析速度慢、消耗溶剂、成本高的问题，以及 现有技术不适用于检测纤维素硝酸酯含量的问题提供一种对混合材料中纤维素硝酸酯含 量快速分析的方法。通过该方法，对样品进行简单的前处理，采集样品近红外光谱，通过建 立的模型可快速测得纤维素硝酸酯的含量。
[0008] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0009] -种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法，具体步骤如下：
[0010] (1)收集与制备样品共171个。其中生产批75个，制备的样品的浓度范围为质量 分数0. 04%~1. 26%，共96个批次。在制备样品的浓度时，通过相关系数确定纤维素硝酸 酯与其它组分间没有强相关性，避免组分浓度之间呈线性相关。
[0011] (2)测定纤维素硝酸酯的含量。采用溶剂回流洗脱化学法测定所有样品中纤维素 硝酸酯的含量，作为参考值。
[0012] (3)采集所有样品的光谱，每个样品采集3次光谱。在采集样品图谱时，随机采 样，避免按照组分浓度的单调增加或单调减小采样，避免温度等错误的线性信息加载到模 型中。通过光谱残留F值判断与剔除异常光谱。
[0013] (4)采集各纯组分的光谱，进行光谱分析，选择用于建模的波数段。
[0014] (5)将所有样品分为校正集与验证集。将所有样品按照纤维素硝酸酯的浓度由小 到大排序，前两个样品纳入校正集，第三个样品纳入验证集，依此类推。校正集共114个样 品，验证集共57个样品。
[0015] (6)使用步骤（4)选择的波段与光谱预处理方法进行组合，通过偏最小二乘法 (PLS)建立模型，根据均方根预测误差（RMSEP)，以及PRESS值/维数曲线的理想程度，确定 最优模型。PRESS值/维数曲线理想情况下时，PRESS值先随着维数的增加逐渐减小，达到 最低点后随着维数的增加逐渐增加。
[0016] 确定本方法最优方法采用的波数范围为：8790. 2~7891. 5cm-1，7478. 8~ 6410. 4CHT1，6063. 24 ~5970. 67CHT1，5924. 4 ~5789. 4CHT1，5002. 6 ~4767. 3CHT1，4709. 4 ~ 4535. 9CHT1。光谱预处理方式为：矢量归一化（SNV)。所选择的化学计量学方法为偏最小二 乘法。
[0017] (7)对本方法模型的稳健性、方法的准确性、精确性进行评估。采用预测标准差与 定标标准差的比值（SEP/SEC)评判模型的稳健性，当SEP/SEC < 1. 2,说明模型稳健性较好。 采用配对t检验的方法比较本方法与化学法对于样品纤维素硝酸酯组分浓度含量的检测 结果有没有显著性差异，确定本方法的准确性。通过对同一个样品纤维素硝酸酯组分浓度 分别采用本方法与化学法进行10次重复检测，通过检测结果的标准偏差，判断两种方法重 复性的差异。
[0018] (8)采集未知样品的近红外光谱，通过本方法建立的模型，可直接获得纤维素硝酸 酯的浓度值。
[0019] (9)根据实际需求，在现有模型基础上，通过加入其它浓度范围的样品光谱，可扩 充方法的检测限。
[0020] 有益效果
[0021] 1、使用本发明的方法进行某混合材料中纤维素硝酸酯含量的分析可替代已有化 学分析方法，能够快速获得分析结果，不使用任何溶剂、环保，可降低人力成本、材料成本。
[0022] 2、采用近红外光谱法测定某混合材料中纤维素硝酸酯含量，在设计样品浓度时， 避免了其它组分浓度与纤维素硝酸酯含量的强线性相关，通过光谱残留F值判断并剔除异 常光谱，通过对纯组分光谱的分析，有效选取了涵盖纤维素硝酸酯信息的波段范围，这些可 为建立优异模型奠定基础。建立模型时，通过波数范围、预处理方法、化学计量学方法的有 效组合，提取了与浓度相关联的有效光谱信息。采用预测标准差与定标标准差的比值（SEP/ SEC)评判模型的稳健性，采用配对t检验，判断本发明的方法与化学方法的测量结果是否 有显著性差异，通过对验证集某一样品进行10次重复的测量并计算其标准偏差，比较本方 法与化学法在重复性上的区别，从而通过评估保证方法的稳健性、准确性与精确性。
【附图说明】
[0023] 图1表示本申请RMSEP随维数变化理想情况下的曲线；
[0024] 图2表示本申请RMSEP随维数变化不理想情况下的曲线。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] -、制备和收集含有纤维素硝酸酯的样品
[0028] 收集与制备样品共171个，用于建模、模型评估与模型优化。收集生产批样品75 个。设计并制备质量分数在0.04%~1.26%浓度范围样品96个。在进行样品组分浓度设 计时，避免组分浓度之间呈线性相关，从而避免错误的信息加载到模型中。通过对纤维素硝 酸酯组分浓度与其它组分浓度的相关性统计，确保纤维素硝酸酯与其它组分的浓度间无强 相关性。统计结果显示，相关系数R 2均小于〇. 06。
[0029] 相关系数的公式为：
【主权项】
1. 一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法，其特征在于：具体步骤如下： (1) 收集与制备样品共171个；其中生产批75个，制备的样品的浓度范围为质量分数 0. 04%~1. 26%，共96个批次；在制备样品的浓度时，通过相关系数确定纤维素硝酸酯与 其它组分间没有强相关性，避免组分浓度之间呈线性相关； (2) 测定纤维素硝酸酯的含量；采用溶剂回流洗脱化学法测定所有样品中纤维素硝酸 酯的含量，作为参考值； (3) 采集所有样品的光谱，每个样品采集3次光谱；在采集样品图谱时，随机采样，避免 按照组分浓度的单调增加或单调减小采样，避免温度等错误的线性信息加载到模型中；通 过光谱残留F值判断与剔除异常光谱； (4) 采集各纯组分的光谱，进行光谱分析，选择用于建模的波数段； (5) 将所有样品分为校正集与验证集；将所有样品按照纤维素硝酸酯的浓度由小到大 排序，前两个样品纳入校正集，第三个样品纳入验证集，依此类推；校正集共114个样品，验 证集共57个样品； (6) 使用步骤（4)选择的波段与光谱预处理方法进行组合，通过偏最小二乘法（PLS)建 立模型，根据均方根预测误差（RMSEP)，以及PRESS值/维数曲线的理想程度，确定最优模 型；PRESS值/维数曲线理想情况下时，PRESS值先随着维数的增加逐渐减小，达到最低点后 随着维数的增加逐渐增加； 确定本方法最优方法采用的波数范围为：8790. 2~7891. 501^,7478. 8~6410. 4CHT1， 6063. 24 ~5970. 67CHT1，5924. 4 ~5789. 4CHT1，5002. 6 ~4767. 3CHT1，4709. 4 ~4535. 9CHT1; 光谱预处理方式为：矢量归一化（SNV);所选择的化学计量学方法为偏最小二乘法； (7) 对本方法模型的稳健性、方法的准确性、精确性进行评估；采用预测标准差与定标 标准差的比值（SEP/SEC)评判模型的稳健性，当SEP/SEC < 1. 2,说明模型稳健性较好；采 用配对t检验的方法比较本方法与化学法对于样品纤维素硝酸酯组分浓度含量的检测结 果有没有显著性差异，确定本方法的准确性；通过对同一个样品纤维素硝酸酯组分浓度分 别采用本方法与化学法进行10次重复检测，通过检测结果的标准偏差，判断两种方法重复 性的差异； (8) 采集未知样品的近红外光谱，通过本方法建立的模型，可直接获得纤维素硝酸酯的 浓度值。
2. 如权利要求1所述的一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法，其特征在 于：在所述步骤（8)后，根据实际需求，在现有模型基础上，通过加入其它浓度范围的样品 光谱，可扩充方法的检测限；具体方法为：先收集与制备其它浓度范围的样品；注意事项参 照实施例步骤一；再重复实施例步骤二到步骤八。
【专利摘要】本发明涉及一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法，属于炸药检测、近红外光谱定量分析技术领域。具体步骤包括：收集与制备某浓度范围样品；化学法分析纤维素硝酸酯含量；采集所有样品光谱，由光谱残留F值剔除异常光谱；采集纯组分光谱，经分析选择建模波段；采用偏最小二乘法建立模型；由均方根预测误差，PRESS值/维数曲线，确定最优模型的波段，预处理方式为矢量归一化；由预测标准差与定标标准差的比值评判模型的稳健性；由配对t检验、重复性检测标准偏差评估方法的精确性；加入其它浓度范围的样品光谱，可扩充方法的检测限。本发明可替代已有化学分析方法，能够快速获得分析结果，不使用任何溶剂、环保，可降低人力成本、材料成本。
【IPC分类】G01N21-359
【公开号】CN104833652
【申请号】CN201510178171
【发明人】赵云, 金韶华, 束庆海, 董晓燕, 王璐婷, 卫素玲, 张波
【申请人】北京理工大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月15日