专利名称：具有脱硫醇作用的纤维素材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及组合物及其制备方法，特指一种具有脱硫醇作用的纤维素材料及其制备方法，其可用于气体中或液态有机物中硫醇的脱除。
背景技术：
硫醇具有恶臭，气体或液态有机物中只要含有极少的低碳硫醇，就会带有令人不快的臭味。硫醇又是具有高活性的有机物，硫醇的存在会严重影响有机化工产品的使用性能，使汽油柴油等的稳定性和耐储存性下降，还会腐蚀金属，缩短设备的使用寿命。脱除硫醇不仅是保证产品质量的需要，也是保护环境、改善空气质量的有效措施之一，这对于日常消耗量极大的汽油、柴油、天然气等来说尤为重要，对于化工、材料、制药以及热电等许多行业也有重要意义。
脱除硫醇的传统方法是碱洗，即让含有硫醇的物料与一定浓度的碱液充分接触，除去硫醇。但由于存在废碱液污染和腐蚀性等问题，碱洗法并不是理想的脱硫醇方法。脱除硫醇的其它方法主要是催化氧化法，即在一定的催化条件下，通过氧化反应除去硫醇，具体工艺包括液-液法、液-固法，以及活性炭载酞菁钴为催化剂的无苛性碱固定床法、活性炭纤维载钴、铜或锌盐的改进固定床法(CN1067709C)，这些工艺的主要缺点是一方面需要以强碱或较为昂贵的材料作为催化剂，另一方面需要通入氧气或空气作为氧化剂，成本较高，工艺也较复杂。
发明内容
本发明提出了一种具有脱硫醇作用的材料及其制备方法，该材料用于对气体或液态有机物脱硫醇，可以使物料中硫醇含量大幅降低甚至全部脱除。脱硫醇过程中不需强碱或其它催化剂，也不需使用空气或氧气，使用方便，适用性广。
实现上述目的的技术方案如下本发明所述的具有脱硫醇作用的纤维素材料为羧甲基纤维素铜(A)和羧乙基纤维素铜(B)两者之一，或者是此二者的混合物。
A-[CH2COO-]n[Cu2+]n/2B-[CH(CH3)COO-]n[Cu2+]n/2-表示纤维素该脱硫醇材料是通过将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与铜盐在固态条件下充分混合的方法反应制得的，即按照铜离子与钠离子的摩尔比为0.5-2.5，将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与铜盐在固态条件下充分混合反应，并添加占总物料重量0-10％的水，反应结束后水洗除去水溶物，自然干燥得到相应的脱硫醇材料羧甲基纤维素铜、羧乙基纤维素铜。
制备该脱硫醇材料时使用的铜盐是正二价铜离子与阴离子构成的化合物，含有结晶水和不含有结晶水均可。
其使用方法是使含硫醇的气体或液态有机物与本发明所述的脱硫醇材料接触一定时间后分离，分离出的气体或液态有机物中原有的硫醇可大幅减少或全部消失。
本发明的有益效果如下(1)本发明所述的脱硫醇材料对于气体或液态有机物中含有的硫醇具有明显的脱除作用。实验条件下对硫醇的脱除率均超过35％，大部分硫醇的脱除率达到70～100％。
(2)利用本发明所述的脱硫醇材料脱除物料中的硫醇时，不需通入氧气或空气，也不需要强碱条件，操作方便，安全性高。
(3)本发明所述的脱硫醇材料是通过将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与铜盐在固态条件下充分混合的方法反应制得的。反应在干燥或润湿的条件下进行，不需要将反应原料溶解，操作简便，避免了大量废水的产生。
具体实施例方式
1.本发明所述具有脱硫醇作用的材料及其制备方法本发明所述的具有脱硫醇作用的纤维素材料为羧甲基纤维素铜和羧乙基纤维素铜两者之一，或者是此二者的混合物。
羧甲基纤维素铜、羧乙基纤维素铜的制备方法为按照铜离子与钠离子的摩尔比为0.5-2.5，将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与铜盐在固态条件下充分混合反应，并添加占总物料重量0-10％的水，反应结束后水洗除去水溶物，自然干燥得到相应的脱硫醇材料羧甲基纤维素铜、羧乙基纤维素铜。
羧甲基纤维素铜和羧乙基纤维素铜混合材料通过以下两种方法获得方法一将已经制备的羧甲基纤维素铜和羧乙基纤维素铜直接混合制得；方法二按照铜离子与钠离子的摩尔比为0.5-2.5，将羧甲基纤维素钠和羧乙基纤维素钠的混合物与铜盐在固态条件下充分混合反应，并添加占总物料重量0-10％的水，反应结束后水洗除去水溶物，自然干燥得到。
制备本发明所述的具有脱硫醇作用的纤维素材料时使用的铜盐是正二价铜离子与阴离子构成的化合物，含有结晶水和不含有结晶水均可。
2、本发明所述脱硫醇材料的形态本发明所述脱硫醇材料外观形态为颗粒状或粉末状固体。
3、本发明所述脱硫醇材料的使用方法本发明所述具有脱硫醇作用的材料的使用方法是使含硫醇的物料与脱硫醇材料接触一定时间后分离，分离出的物料中硫醇减少或消失。
本发明所述具有脱硫醇材料的使用温度范围为-10～120℃。
4、本发明所述脱硫醇材料的应用范围本发明所述脱硫醇材料应用于气体中和液态有机物中所含硫醇的脱除，包括用于脱除单一硫醇和用于同时脱除多种硫醇。
5、实施例下面的实施例将对本发明进行进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1取羧甲基纤维素钠10.0克，氯化铜26.2克，搅拌下充分混合10分钟，混合过程中喷入水雾润湿混合物，喷水总量1.5克，继续搅拌5分钟，将混合物用200毫升水洗涤两次，自然干燥，得到脱硫醇材料M1。
实施例2取羧甲基纤维素钠10.0克，五水硫酸铜48.9克，高速搅拌下充分混合10分钟，将混合物用200毫升水洗涤两次，自然干燥，得到脱硫醇材料M2。
实施例3取羧乙基纤维素钠10.0克，硝酸铜31.6克，高速搅拌下充分混合，边搅拌边滴加1.5克水润湿，10分钟后将混合物用200毫升水洗涤两次，自然干燥，得到脱硫醇材料M3。
实施例4取羧乙基纤维素钠5.3克，羧甲基纤维素4.7克，醋酸铜33.0克，高速搅拌下充分混合，边搅拌边滴加1.5克水润湿，10分钟后将混合物用200毫升水洗涤两次，自然干燥，得到脱硫醇材料M4。
实施例5将实施例2制得的脱硫醇材料(M2)7.9克，实施例3制得的脱硫醇材料(M3)8.1克均匀混合，得到脱硫醇材料M5。
脱硫醇材料的应用实例如下表
说明
A，操作方法将脱硫醇材料填充于内径12毫米、长15厘米左右的管状容器中，在一定温度下使含有硫醇的物料通过该管状容器，控制物料的流出速度，测量流出物中的硫醇含量，计算硫醇的脱除率。
B，物料组成
权利要求
1.具有脱硫醇作用的纤维素材料，其特征在于为羧甲基纤维素铜(A)和羧乙基纤维素铜(B)两者之一，或者是此二者的混合物；A-[CH2COO-]n[Cu2+]n/2B-[CH(CH3)COO-]n[Cu2+]n/2-表示纤维素。
2.制备权利要求1所述的具有脱硫醇作用的纤维素材料的方法，其特征是按照铜离子与钠离子的摩尔比为0.5-2.5，将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与铜盐在固态条件下充分混合反应，并添加占总物料重量0-10％的水，反应结束后水洗除去水溶物，自然干燥得到相应的脱硫醇材料羧甲基纤维素铜、羧乙基纤维素铜，其中所述铜盐是正二价铜离子与阴离子构成的化合物，含有结晶水或不含有结晶水。
全文摘要
本发明涉及组合物及其制备方法，特指一种具有脱硫醇作用的纤维素材料，其可用于气体中或液态有机物中硫醇的脱除。本发明是通过将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与正二价铜离子与阴离子构成的铜盐在固态条件下充分混合的方法反应制得的，即按照铜离子与钠离子的摩尔比为0.5－2.5，将羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠与铜盐在固态条件下充分混合反应，并添加占总物料重量0－10％的水，反应结束后水洗除去水溶物，自然干燥得到相应的脱硫醇材料羧甲基纤维素铜、羧乙基纤维素铜。本发明用于对气体或液态有机物脱硫醇，可以使物料中硫醇含量大幅降低甚至全部脱除。脱硫醇过程中不需强碱或其它催化剂，也不需使用空气或氧气，使用方便，适用性广。
文档编号B01D53/48GK1786122SQ200510095469
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者孟启, 孙小强, 姜艳, 席海涛, 魏海林 申请人:江苏工业学院