Hplc-afs汞形态分析的电化学预还原方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于借助光谱进行分析领域，具体涉及一种用于原子荧光光谱分析的还原 方法及使用的装置。
【背景技术】
[0002] 不同形态汞的毒性差异性很大，因此，汞的形态分析意义重大。高效液相色谱-原 子荧光光谱联用技术（HPLC-AFS)是目前汞形态分析采用的常用方法。该技术采用HPLC分 离技术将无机汞（Hg 2+)、甲基汞（HgCH/)、乙基汞（HgC2H5O、苯基汞（HgQft +)等4种常规汞 形态进行分离，而后通过AFS技术进行检测。常规AFS技术采用化学法冷蒸气发生（cold vapor generation，CV法）方式将萊元素通过硼氢化钾-酸体系化学还原实现原子化、但 CV技术对有机汞的原子化效率极低，所以在HPLC技术实现不同形态分离后，通常采用在线 紫外消解的技术（即HPLC-UV-CV-AFS)，将有机汞分解为无机汞，而后再通过CV技术原子 化，原子荧光法检测。
[0003] 现有技术（HPLC-UV-CV-AFS)对有机汞的紫外消解效率依旧偏低，导致有机 汞检出限偏低，且CV技术依然需要硼氢化钾这种不稳定的还原剂，对试剂纯度要求 较高的同时，还需要现用现配，分析效率较低。本发明采用电化学还原蒸气发生技术 (Electrochemical cold vapor generation，EcVG)技术代替紫外消解技术。在 HPLC 实现 不同汞形态分离后，通过EcVG技术直接实现有机汞的原子化（HPLC-EcVG-AFS)，原子荧光 法检测。
【发明内容】
[0004] 为了解决本领域存在的技术问题，本发明的目的是提供一种HPLC-AFS汞形态分 析的电化学预还原方法。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种用于HPLC-AFS汞形态分析的电化学预还原装置。
[0006] 实现本发明目的的技术方案为：
[0007] -种HPLC-AFS汞形态分析的电化学预还原方法，包括步骤：
[0008] 1)含有汞的样品进入高效液相色谱柱，根据保留时间的不同，将不同形态的汞经 高效液相色谱柱（HPLC)分离；
[0009] 2)经高效液相色谱柱分离的汞与阴极支持电解质混合后，由蠕动栗输入到电化学 流通池的阴极室中，经电解还原成汞蒸气；
[0010] 3)汞蒸气在气液分离器中实现气液分离，由载气氩气载入原子荧光光度计的原子 化器，实现不同形态汞的定量分析。
[0011] 其中，所述含有汞的样品中，汞的形态为Hg' HgCH/、HgC2H5+、HgC6H 5+中的一种或 多种。
[0012] 用HPLC，根据不同汞形态分离时间不同分离出来。
[0013] 优选地，所述步骤2)中，采用恒电流电解，电流密度为0. 1~0. 55A/cm2。更优选 电流密度为0. 54 A/cm2。
[0014] 其中，所述步骤2)中，电化学流通池的阴极的支持电解液为0. 1~0. 5mol/L的硫 酸溶液；电化学流通池的阳极的电解液为〇. 1~〇. 5mol/L的硫酸溶液。优选地，电化学流通 池的阴极的支持电解液为0. 5mol/L的硫酸溶液；电化学流通池的阳极的电解液为0. 5mol/ L的硫酸溶液。
[0015] 其中，不同形态汞分析过程中，阳极的电解液循环使用，阴极废液由蠕动栗排出。
[0016] 所述步骤3)中载气的流动速度为300~900mL min 1D优选地，载气流速为500mL min 1O
[0017] -种用于HPLC-AFS汞形态分析的电化学预还原装置，其与高效液相色谱柱的流 出管道经三通连接，所述电化学预还原装置包括形状相同的阳极基体和阴极基体，阳极基 体和阴极基体之间设置有离子交换膜，所述离子交换膜与阳极基体之间放置有阳极垫片， 所述阳极垫片中间开有孔构成阳极池；所述离子交换膜与阴极基体之间放置有阴极垫片， 所述阴极垫片中间开有孔构成阴极池；所述阴极池通过管路经三通连接高效液相色谱柱的 流出管道。
[0018] 进一步地，所述阳极基体和阴极基体均为聚四氟乙烯材质，阳极基体上设置有阳 极液入口和阳极液出口，阳极液入口连接有蠕动栗。入口管路和出口管路均置于硫酸循环 回路中实现循环。
[0019] 其中，所述阳极基体上设置有阳极，所述阳极为铂电极；所述阴极基体上设置由阴 极，所述阴极为玻碳电极。
[0020] 其中，所述阴极基体上设置有阴极液入口和阴极液出口，所述阴极液入口通过管 路连接高效液相色谱柱的流出管道，所述阴极液出口连接至原子荧光光度计的反应块。
[0021] 本发明提出的装置可连接于市售的原子荧光光度计，例如北京海光仪器有限公司 产AFS-9800,北京吉天仪器有限公司生产的AFS-820等AFS仪器。原子荧光光度计的反应 块通常是通入氩气为载气，并通入样品、载流（酸）和还原剂（例如硼氢化钾）发生反应， 由氩气将产生的原子态汞载入原子化器。本发明的方法是不在反应块内发生反应，只是用 载气带出电化学还原形成的原子态汞。
[0022] 其中，所述原子荧光光度计的反应块还连接输入载气氩气的管路，所述原子荧光 光度计的反应块连接有原子荧光光度计的气液分离器。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] 与现有HPLC-UV-CV-AFS技术相比，本发明HPLC-EcVG-AFS对有机汞的灵敏度、检 出限优势尤为明显，对Hg 2+、HgCH/、HgC2H5+、HgC6H 5+的检出限分别达到2. 8ng/L、l. 9 ng/L、 2. 4ng/L和3. 8ng/L，对有机形态汞的检出限与HPLC-UV-CV-AFS技术相比约低1个数量级， 相对标准偏差〈5% (η = 6)。同时，具有不需要硼氢化钾等还原剂的优点，摆脱了对试剂纯 度、稳定性的依赖性。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明装置的结构简图。
[0026] 图2为本发明电化学流通池的结构简图。
[0027] 图3为实施例1阴极室长宽固定，厚度为0. 05cm(阴极室体积0. 14mL)和 0.1 cm(阴极室体积0. 28mL)的两种硅橡胶片组装成的电化学流通池对测量结果的影响（以 甲基汞为例）。
[0028] 图4为实施例2不同电解电流下，甲基汞的工作曲线。
[0029] 图5 (a)为实施例3不同电解液流动速度下，荧光强度随着电解液流速的变化曲 线；图5(b)为支持电解液流速和出峰时间的关系曲线。
[0030] 图6为实施例4不同的载气流速对2 μ g/L甲基汞荧光强度的影响曲线。
[0031 ] 图7 (a)为实施例2对2 μ g/L无机汞（Hg2+) 6次测定结果，图7 (b)是2 μ g/L无机 汞（Hg2+)标准曲线，
[0032] 图8 (a)是2 μ g/L甲基汞6次测定结果，图8 (b)是2 μ g/L甲基汞6次测定I. 5A 下的标准曲线。
[0033] 图中：1、HPLC色谱柱，2、阳极液管道，3、阴极液管道，4、蠕动栗，5、电源，6、 0.5mol/L硫酸管路，7.反应块，8、阴极废液管道，9、气液分离器，10、离子交换膜，11、铂电 极，12、玻碳电极，13、载气管道，14、流动相和样品进口，15、Hg蒸汽出口，16、硅橡胶片，17、 阳极液入口，18、阳极液出口，19、阴极液入口，20、阴极液出口，21、PTFE基体。
【具体实施方式】
[0034] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0035] 实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域常规的技术手段。
[0036] 实施例1
[0037] 如图1和图2, 一种用于HPLC-AFS汞形态分析的电化学预还原装置，其与C18高 效液相色谱柱（ZORBAX XDB-C18柱）的流出管道连接，该电化学预还原装置是用PTFE基体 21、硅橡胶片16、离子交换膜10(Nafion膜）组装而成的电化学流通池，具体包括形状相同 的PTFE阳极基体和阴极基体，阳极基体和阴极基体之间设置有离子交换膜10,离子交换膜 10与阳极基体之间放置有硅橡胶片16制成的阳极垫片，硅橡胶片16中间开有长方形孔构 成阳极室；离子交换膜10与阴极基体之间放置有阳极垫片，垫片中间开孔构成阴极室；阴 极室通过管路连接高效液相色谱柱的流出管道。
[0038] 阳极基体上设置有阳极液入口 17和阳极液出口 18,阳极液入口 17连接蠕动栗4， 入口管路和出口管路均置于〇.5mol/L硫酸的循环回路中实现循环，该循环回路中连接有 0. 5mol/L硫酸管路6。阳极基体上嵌入铂电极11为阳极，阴极基体嵌入玻碳电极12作为 阴极。
[0039] 所述阴极基体上设置有阴极液入口 19和阴极液出口 20,所述阴极液入口 19经三 通和管路连接HPLC色谱柱1的流出管道，HPLC色谱柱1的进口为流动相和样品进口 14,所 述阴极液出口连接至原子荧光光度计（海光AFS-9800)的反应块7。原子荧光光度计的反 应块7还连接输入氩气的载气管道13,原子荧光光度计的反应块7连接有原子荧光光度计 的气液分离器9,气液分离器9的Hg蒸汽出口 15连接AFS。
[0040] 阳极的硅橡