一种用于检测氧气的变色指示剂及其合成方法、氧传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧气变色试剂合成及其试纸的制备和应用。
【背景技术】
[0002]氧气是维持人类和动植物生命必不可少的物质，也与工农业生产、环境检测、食品储存和科学研究密切相关。因此，人们需要对氧气的含量进行检测和控制。常用的检测氧气含量的方法有Winkler滴定法，Clark电极法，气相色谱法等。然而上述方法在某种程度上有一些缺点，如仪器复杂、检测过程耗时、需要昂贵的仪器、设备体积大、成本高、不能适应现场测量的需要。利用光学氧传感器检测氧气的方法具有使用简单、成本低、干扰小等优点。申请号为201310624716.4的中国专利公开了一种氧气指示剂，其制备方法是先制备一种纳米二氧化钛粉体，再将该纳米二氧化钛粉体与给电子体、氧化还原性染料、聚合物等混合，分散、用紫外光照射后得到的。该氧气指示剂组成比较复杂，反应速度慢。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有的氧气指示剂组成及制备过程复杂、响应速度慢、重复使用性低的技术问题，而提供一种用于检测氧气的变色指示剂及其合成方法、氧传感器及其制备方法。
[0004]本发明的用于检测氧气的变色指示剂是N，N’-二(烷基氨基甲酰基甲基)_4，4’ -联吡啶卤化物与β -环糊精在水溶液中自组装形成包结物，表示为CnBpyeaX2Oπιβ - CD ;CnBpyeaX2OmP _ CD 式中:Cn为 C 4?C 22的烷基，X 为卤素，m 为 I ?6，β - CD 表示β-环糊精。
[0005]上述的用于检测氧气的变色指示剂的合成方法，按以下步骤进行:
[0006]将N，N’ - 二(烷基氨基甲酰基甲基)_4，4’ -联吡啶卤化物(CnBpyeaX2)和β -环糊精以摩尔比为1:(2?6)溶于水中，并置于容器中，加热至澄清，然后冷却静置，待水完全挥发，得到用于检测氧气的变色指示剂，该指示剂为包结物CnBpyeaX2Ome -⑶，是一种白色固体。
[0007]氧传感器由上述用于检测氧气的变色指示剂和基质制备而成；用于检测氧气的变色指示剂负载于基质之上，而且负载后还需用紫外光或自然光照射。
[0008]上述的氧传感器的制备方法，按以下步骤进行:
[0009]一、将用于检测氧气的变色指示剂溶于解于溶剂I中，得到溶液；
[0010]二、将基质浸泡于步骤一制备的溶液中，然后取出，挥发溶剂I，得到负载的基质；
[0011]三、将负载的基质在用紫外光或自然光照射后，得到氧传感器。
[0012]其中紫外光或自然光照射时间为Is?2h。
[0013]氧传感器保存在氮气气氛中。在纯的氮气中，该氧传感器长期放置没有明显的颜色变化，不变质。
[0014]本发明采用一种新的N，N’ - 二(烷基氨基甲酰基甲基)-4，4’ -联吡啶卤化物(CnBpyeaX2)，与β -环糊精在水溶液中自组装形成包结物。β _环糊精起到了保护化合物CnBpyeaX2的电子转移的作用，并且有效的阻止了副反应的发生。本文通过一步法合成包结物，制备方法工艺简单，反应条件易于控制，包结物更易与高极性的水及低极性的有机溶剂等相溶，便于使用。
[0015]本发明的氧传感器是将变色指示剂负载于基质上后，再进行紫外光或自然光照处理后得到的，氧传感器制备过程简单。氧传感器放入被检测气体中后，如果有氧气存在，通过肉眼就可以观察到试条的颜色变化，使用本发明的方法检测氧气的存在，不受外界条件的影响，响应快、操作简单、使用方便、重复使用性好。在空气中，该氧传感器的颜色在O?30分钟的时间范围内有明显变化。在一个大气压的纯氧气中，该氧传感器的颜色在I秒?10分钟的时间范围内有明显变化，变色速度快。使用后的氧传感器再用紫外光或自然光照处理后，可重复使用，重复使用性好。
[0016]该氧气传感器可应用于检测空气中、食品包装袋或容器内等的氧。总之，本发明方法是一种操作简便、响应快、可重复使用、廉价、易制的氧传感器检测方法。
【附图说明】
[0017]图1 是实施例1 中的 CsBpyeaCl2、β -环糊、和包结物 CsBpyeaCl2@2 β - CD 的1 H-NMR谱图；
[0018]图2是实施例1中的C8BpyeaCl2、β -环糊、和包结物C8BpyeaCl2i2 β _ CD的XRD
谱图；
[0019]图3是实施例1中氧传感器在氮气环境下褪色的光学图片；
[0020]图4是实施例1中氧传感器在空气环境下褪色的光学图片；
[0021]图5是实施例1中氧传感器在氧气环境下褪色的光学图片；
【具体实施方式】
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式的用于检测氧气的变色指示剂是是N，N’ - 二(烷基氨基甲酰基甲基)_4，4’ -联吡啶卤化物与β -环糊精在水溶液中自组装形成包结物，表示为 CnBpyeaX2M - CD ；CnBpyeaX2im β - CD 式中:Cn为 C4 ?C22 的烷基，X 为卤素，m 为 I ?6，β -⑶表示β-环糊精。
[0023]【具体实施方式】二:【具体实施方式】一所述的用于检测氧气的变色指示剂的制备方法，按以下步骤进行:将N，N’ -二(烷基氨基甲酰基甲基)_4，4’ -联吡啶卤化物(CnBpyeaX2)和β-环糊精以摩尔比为1: (2?6)溶于水中，并置于容器中，加热至澄清，然后冷却静置，待水完全挥发，得到用于检测氧气的变色指示剂。该指示剂为包结物CnBpyeaX2Ome -⑶，是一种白色固体。
[0024]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是步骤二中，N，N’-二(烷基氨基甲酰基甲基)_4，4’ -联吡啶卤化物(CnBpyeaX2)和β -环糊精以摩尔比为1: (3?5)溶于水中；其它与【具体实施方式】之二相同。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二或三不同的是步骤二中，N，N’-二(烷基氨基甲酰基甲基)_4，4’-联吡啶卤化物(CnBpyeaX2)和β-环糊精的质量之和占总溶液质量的0.1%?10%。；其它与【具体实施方式】之二或三相同。
[0026]【具体实施方式】五:利用【具体实施方式】一所述的用于检测氧气的变色指示剂的氧传感器，由用于检测氧气的变色指示剂和基质制备而成；用于检测氧气的变色指示剂负载于基质之上，而且负载后还需用紫外光或自然光照射。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】五不同的是基质为纸、木或聚合物薄膜，其中聚合物薄膜为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚氯乙烯薄膜；其它与【具体实施方式】五相同。
[0028]【具体实施方式】七:【具体实施方式】五所述的氧传感器的制备方法，按以下步骤进行:
[0029]一、将用于检测氧气的变色指示剂溶于解于溶剂I中，得到溶液；该溶液中用于检测氧气的变色指示剂的浓度为Iwt % ；
[0030]二、将基质浸泡于步骤一制备的溶液中，然后取出，挥发溶剂I，得到负载的基质；
[0031]三、将负载的基质在用紫外光或自然光照射后，得到氧传感器。
[0032]本实施方式的氧传感器保存在氮气气氛中。在纯的氮气中，该氧传感器长期放置没有明显的颜色变化，不变质。
[0033]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是步骤一中所述的溶剂I为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮和环己酮中的一种或几种的组合。其它与【具体实施方式】七相同。
[0034]本实施方式中当溶剂I为组合物时，各溶剂按任意比例组合。
[0035]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七或八不同的是步骤三中紫外光或自然光照射时间为Is?2h。其它与【具体实施方式】七或八相同。
[0036]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】七至九之一不同的是步骤三中紫外光的波长为254nm或365nm。其它与【具体实施方式】七至九之一相同。
[0037]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0038]实施例1:本实施例的用于检测氧气的变色指示剂的合成方法如下:
[0039]将N, N’ - 二(辛烧基氨基甲酰基甲基)-4，4’ -耳关卩比啶氯化物(C8BpyeaCl2)和β-环糊精以摩尔比为1:2，配置质量浓度为^^%的水溶液，并置于烧瓶中，加热至澄清，冷却静置，待水完全挥发，得到白色固体，即包结物CsBpyeaCl2@2 β -⑶。该包结物为用于检测氧气的变色指示剂。
[0040]利用1H-NMR和XRD对用于检测氧气的变色指示剂进行表征。CsBpyeaCl2、β -环糊、和包结物 C8BpyeaCl2i2 β - CD 的 1H-NMR 谱图如图1 所示，I 为 C8BpyeaCl2^ 1H-NMR谱，II为β -环糊的1H-NMR谱，III为包结物CsBpyeaCl2@2 β - CD的1H-NMR谱，包结物C8BpyeaCl2i2 β - CD 的化学位移值 -1H-NMR (D2O, 600ΜΗζ): δ 0.81 (t, J = 6.9Hz, 6H), L 23(s, 4H)，1.27 (br, 32H)，1.53 (m, 4H)，3.24 (t, J = 7.2Hz, 4H)，3.54 (t, J = 9.6Hz, 6H)，3.60 (m，6H)，3.65 (m, 6H)，3.79 (m, 12H)，5.00 (d, J = 3.6Hz, 4H)，8.57 (d, J = 6.6Hz, 4H)，9.03 (d, J=6.6Hz，4H)ppm。从图1的1H-NMR数据可以看出，联吡啶基团的H质子位移在包结前后几乎没有变化，而C8BpyeaCl2的烷基链上的H质子和β -环糊精空腔内部的H质子位移发生了改变，说明C8BpyeaCl2的烷基链上进入了 β _环糊精分子的空腔