专利名称：：用于检查脱硫吸附剂的有效期限的脱色指示剂以及包括该脱色指示剂的脱硫反应器和脱...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于检查脱硫吸附剂的有效期限的脱色指示剂以及包括该脱色指示剂的脱硫反应器，更具体地，本发明涉及能够检查用于从天然气中除去有机硫磺化合物的吸附剂的更换时间的脱色指示剂，本发明还涉及包括该脱色指示剂的脱硫反应器和脱硫系统。
背景技术：
：按照惯例，在主要用作燃料的天然气中，放入少量的例如叔丁硫醇(TBM)、四氢噻吩(THT)和二甲硫(DMS)的有机硫磺化合物作为添味剂，以便发生天然气泄漏时使人察觉到危险。目前，已知国内供应的天然气含有的THT和TBM有机硫磺化合物的混合比例为约7:3，其中，所述添味剂的总浓度约为4ppm(15mg/m3)(韩国未经审查的专利公开No.2005-003351)。此外，在液化石油气体(LPG)内含有所述添味剂，其主要成分包括DMS(二甲硫)和TBM，并且所述添味剂的总含量限制为约30ppm。虽然，为了防止气体泄漏事故变得严重，需要上述有机硫磺化合物添味剂，但是在使用天然气或LPG作为氢气或合成气体的原料的情况下，上述有机硫磺化合物添味剂将导致逐渐降低蒸汽转化期间的催化剂活性的中毒现象。在使用典型的蒸汽转化催化剂的情况下，在70(TC的操作温度下，可允许的硫(S)的浓度为大约0.1ppm(CatalystsHandbook2ndEd.(催化手册第二版))。实际上，使用过渡金属催化剂或贵金属催化剂作为重整催化剂进行用于通过天然气或LPG与蒸汽之间的反应而生产含有浓縮的氢气的转化气体的蒸汽转化。同样地，有报导记载这些催化剂很容易被在其表面以低至ppm以下的浓度形成的硫和硫的化合物毒化(McCarty等；J,Chem.Phys.Vol.72，No.12,6332，1980，J.Chem.Phys.Vol.74，No.10,5877，1981)。因此，当使用所述燃料通过蒸汽转化而制备氢气或合成气体时，所述蒸汽转化催化剂被硫毒化，不合意地降低了所述催化剂的活性。因此，有必要在蒸汽转化期间使用脱硫剂进行脱硫。从烃类燃料中除去所述有机硫磺化合物的典型的方法包括加氢脱硫作用。加氢脱硫作用包括将氢气加到烃类燃料中，使用负载在氧化铝上的钴钼催化剂或镍钼催化剂将有机硫磺化合物分解成为硫化氢，并在例如氧化锌或氧化铁的脱硫剂上吸附生成的硫化氢，从而除去硫化氢，如下面的反应1和2所示。反应1R-SH+H2—RH+H2S反应2H2S+ZnO—ZnS+H20通过加氢脱硫作用以及随后的硫化氢的吸附，将已知在所述天然气或LPG内含有的所述硫组分降低至约O.lppm。然而，因为加氢脱硫作用以及随后的吸附是在约300-45(TC的高温下进行的，所以要用很长的时间来提高所述催化剂或吸附剂的温度，并且在应用于蒸汽转化时，因为要对使用蒸汽重整炉制备的一些氢气进行回流并进料至脱硫反应器中，所以其过程很复杂。这样操作的问题不利地影响了用于要求装置简单或启动迅速的住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统的氢气发生器。为了不使用氢气且在较低的温度下从天然气或LPG中除去硫，日本的OsakaGas通过共沉淀开发了铜-锌脱硫吸附剂，并将其应用于在高温下除去噻吩(美国专利No.6,042,798)。然而，由于所述吸附剂的温度必须保持在20(TC以上以确保预定程度的或更高的脱硫效率，所以这是不利的。已知在室温下，天然气或LPG中含有的添味剂TBM、THT禾BDMS吸附在活性炭或沸石材料上。日本TokyoGas使用具有优异的吸附脱硫性能的活性碳纤维吸附剂以及由亲水的沸石与选自Ag、Fe、Cu、Ni或Zn中的一种或两种过渡金属的离子交换而产生的吸附剂，从燃料气体中除去二甲硫(DMS)添味剂(日本未经审查的专利公开No.2003-20489和No.2004-99826)。由于在脱硫反应器的上部和下部提供具有吸附所述硫的化合物的能力的不同的吸附剂，或者提供具有吸附所述硫的化合物的能力的两种以上不同的吸附剂的混合物，从而能够在室温或低温下使用这些吸附剂，所以这些脱硫吸附剂是有优势的。作为所述脱硫吸附剂中的一种类型，通过离子交换将例如银的过渡金属负载到沸石上的吸附剂是有用的。虽然，通过离子交换或用银浸渍Na-Y沸石制备的吸附剂，基于所述吸附剂的总含量，当其含有5重量％以上的银时，显示出高于活性炭吸附剂的DMS吸附性能，但是，仅当银的含量提高至18重量％时，其TBM(叔丁硫醇)吸附性能与活性炭相似(Satokawa等，AppliedCatalysisB:Environmental,56(2005)，p51-56)。所述脱硫吸附剂可以通过流动蒸汽而再生，并且使用安装于大规模的工厂中的两个以上的吸附塔重复吸附和再生。然而，在认为在住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统中微型化和轻型很重要的情况下，很难提供大量的吸附反应器以连续的进行吸附和再生。因此，从上述观点的角度出发，当将活性炭吸附剂与含有银的沸石吸附剂进行比较时，相对于其价格，所述活性炭吸附剂具有更优良的性能。然而，当仅使用活性炭吸附剂时，存在的问题在于为了检验所述吸附剂的有效期限，从所述吸附反应器的气体出口排出的气流中硫的浓度必须使用预定的气体分析仪定时地分析。而且，通常在完全地利用所述吸附剂的吸附容量之前，应该在预定的时期内更换所述吸附反应器。然而，当在独立的地点单独安装如住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统时，与大规模的工厂不同，这些问题会变得更为严重。
发明内容因此，本发明人已经注意到当与硫化合物反应时，银和/或锰化合物脱色，并且因此，为了容易检查用于有效地从含有有机硫磺化合物的例如天然气或LPG的化石燃料中吸附并除去有机硫磺化合物的脱硫吸附剂的更换时间，提供了一种脱色指示剂，在所述脱色指示剂中，银和/或锰化合物负载或涂敷在氧化铝、二氧化硅、沸石或硅胶上，从而使其易于检查所述脱硫吸附剂的更换时间，以便可以更经济并简单地进行脱硫，从而完成了本发明。因此，本发明提供了用于在脱硫时容易检査脱硫吸附剂的更换时间的脱色指示剂。另外，本发明提供了脱硫反应器，所述脱硫反应器可以轻易地应用于需要脱硫的过程并且使所述吸附剂的更换时间的测定更容易。另外，本发明提供了脱硫系统，所述脱硫系统使所述吸附剂的更换时间的测定更容易并且对脱硫有益。根据本发明，用于检查脱硫吸附剂的更换时间的脱色指示剂可以包括例如氧化铝、二氧化硅、沸石或硅胶的载体，以及负载或涂敷在所述载体上的银化合物、锰化合物或它们的混合物。另外，根据本发明，脱硫反应器可以包括封闭的容器以及脱硫吸附剂和根据本发明的脱色指示剂，所述封闭的容器具有分别在其两端形成的气体入口和气体出口；所述脱硫吸附剂和脱色指示剂沿气体的导入方向依次装填在所述密闭的容器中。另外，根据本发明，脱硫系统可以包括根据本发明的所述脱硫反应器；连接到所述脱硫反应器上以感测所述脱色指示剂脱色的脱色传感器，例如光学成像传感器；用于放大所述脱色传感器的信号的信号放大器；以及用于远程控制或监测脱硫的控制/监测系统。根据本发明，所述脱色指示剂起着容易检查脱硫吸附剂的更换时间的作用。所述脱硫反应器可以简便地应用于需要从天然气或LPG中除去有机硫磺化合物的所有应用领域，具体地，所述脱硫反应器可以有效地应用于氢气发生器，所述氢气发生器用于要求装置简便或可以实现独立操作的住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统。图1示意性地说明了所述吸附反应器的形状，所述吸附反应器包括根据本发明的所述脱色指示剂、所述吸附剂以及所述脱色指示剂；以及图2说明包括所述脱硫反应器的监测系统，其中，将根据本发明的所述脱色指示剂的脱色的状态变换成电信号，因而能够检查所述吸附剂的有效期限。附图中参考标记的描述11和21:吸附脱硫反应器12:观察孔1314:吸附剂A1516:吸附剂B2223:信号放大器2425:控制或监测系统具体实施例方式在下文中，将给出本发明的详细描述。如上所述，本发明关于一种用于检查脱硫吸附剂的更换时间的脱色指示剂和包括该脱色指示剂的脱硫反应器和脱硫系统，所述脱色指示剂通过在使用脱硫吸附剂以除去有机硫磺化合物时能够检査脱硫吸附剂的更换时间，从而可以轻易地应用于需要脱硫的天然气或LPG的处理。本发明的所述脱色指示剂以将银化合物、锰化合物或它们的混合物负载或涂敷到例如氧化铝、二氧化硅、沸石或硅胶的载体上的形式提供。根据本发明的实施方式，硝酸银(AgN03)或硝酸锰(Mn(N03)2)可以负载到通常用作所述吸附剂的硅胶上，从而简便并且廉价地制备脱色指示剂。根据本发明，基于所述载体的含量，负载或涂敷到所述载体上的所述银化合物、所述锰化合物或它们的混合物的含量优选调整为0.1-10重量％，并且更优选为0.5-5重量％。当所述含量为低于0.1重量％时，由于与有机硫接触，使得判定脱色程度的能力变差。另一方面，当所述含量超过10重量%时，难以使所述银或锰化合物均匀地负载，并且尽管提高了硫吸附性能，但是对于脱色性能没有显著的改进。由于本发明的脱色指示剂是通过在吸附所述硫化合物时的化学反应而脱色的，所以可以检查所述脱硫吸附剂的更换时间。本发明中，提供了包括所述脱色指示剂的所述脱硫反应器和所述脱硫系统。根据本发明的实施方式，所述脱硫反应器包括分别在其两端的用于导入气体的气体入口和用于排出气体的气体出口，以及(i)使用活性炭或沸石作为主介质的脱硫吸附剂和(ii)主要由银或锰组成的脱色指示剂，所述脱硫吸附剂和脱色指示剂沿着从气体的导入到排出的方向依次装填在所述脱硫反应器中。而且，可以提供用于观察所述脱色指示剂的脱色的观察孔。使用本发明的所述脱硫反应器的脱硫系统可以包括脱色传感器和信号放大器，所述脱色传感器用于感测所述脱硫反应器内的所述脱色指示剂的脱色，从而产生电信号，但是本发明不限于此。下面，结合附图对本发明进行详细地描述。图1说明根据本发明的所述脱硫反应器11，所述脱硫反应器11包括脱硫吸附剂14和16、脱色指示剂15以及观察孔12,图2示意性地说明根据本发明的所述脱硫系统，所述脱硫系统包括脱硫反应器21、脱色传感器22、信号放大器23、用于控制或信号转换的PLC24以及用于远程控制或监测包括所述脱硫反应器的整个过程的控制/监测系统25。如图1所示，将含有有机硫磺化合物的天然气或LPG导入至所述脱硫反应器11的较低端，流过所述第一脱硫吸附剂(或脱硫吸附剂A)14、所述脱色指示剂15和所述第二脱硫吸附剂(或脱硫吸附剂B)16，然后以无硫的状态排出。硫的除去的程度可以随着气时空速(GHSV，hf1)、所述吸附反应器内的线速度或导入气体的温度而变化，而且通常硫可以减少到ppb以下的水平。所述脱硫吸附剂A14为活性炭本身、浸渍的活性炭或沸石，在所述浸渍的活性炭中，碱金属盐或过渡金属被负载或涂敷在活性炭上。当将所述脱硫吸附剂A装填到所述脱硫吸附反应器内时，所述脱硫吸附剂A被提供在所述吸附反应器的较低部分，并向其中导入天然气或LPG。基于所述脱硫反应器的体积，用于除去大部分所述硫的所述吸附剂A可以以70-80体积％的量装填。当上述吸附剂以低于70体积％的量装填时，将縮短所述脱硫反应器的更换期。另一方面，当上述吸附剂以高于80体积％的量装填时，装填所述脱色指示剂的空间变得太小，不合意地使其难于充分地表现出想要的效果。为了检查所述吸附剂A的有效期限的终止，将预定量的本发明的脱色指示剂装填在所述脱硫吸附剂A上。在本发明中，装填的脱色指示剂的量没有特别的限制，并且可以根据所述吸附反应器的形状或所述观察孔的尺、」'确定，从而足以检查所述脱色。基于所述脱硫反应器的体积，所述脱色指示剂的装填量调整为20-30体积％。如果指示剂以低于20体积％的量装填，由于反应器内的沟流现象，在气流变得不均匀的情况下，难于实现满足要求的指示效果。另一方面，如果所述指示剂以大于30体积％的量装填，装填的吸附剂A的量大大降低，不合意地縮短了所述脱硫反应器的更换期。在导入至所述脱硫反应器的天然气或LPG的导入条件剧烈波动的情况下，例如在过量的天然气或LPG导入至所述脱硫反应器的情况下或在不能在所述吸附层内实现形成正常的气路例如沟流的情况下，即使当所述脱色指示剂的脱色进行时，仍可能出现有机硫的滑移的问题。可以通过在所述脱色指示剂上进一步装填所述脱硫吸附剂B克服上述问题。同样地，所述脱硫吸附剂A、所述脱色指示剂以及所述脱硫吸附剂B可以以70-80体积％:10-20体积％:10-20体积％的比例装填。通常，所述脱硫吸附剂B与所述脱硫吸附剂A相同。然而，在其中如通过下面的反应3所示的脱色过程中作为副产物产生的N02必须除去的情况下，需要使用特殊的吸附剂。也即，使用能够同时吸附有机硫和N02的吸附剂。例如，为此可以使用用碱金属氢氧化物浸渍的活性炭。反应32AgN03+R-SH—Ag2S+R-H+2N02+02所述观察孔12，其形状没有限制，以能够容易地观察所述脱色指示剂的状态的形式加工，并且再连接到所述脱硫反应器上。用于所述脱硫反应器的材料没有特别的限制，但是包括金属、玻璃以及塑料。在所述脱硫反应器使用玻璃或透明塑料制造的情况下，没有必要额外提供观察孔。可以通过用肉眼或使用预定的传感器感测所述脱色指示剂的脱色来判定所述脱硫吸附剂的更换。在整个系统必需为用于独立操作的自动装置的领域中，例如在住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统内，可以使用传感器。用于检査所述脱色的所述传感器通常包括光学纤维传感器。安装所述脱硫反应器，并在所述传感器内存储所述脱色指示剂的初始颜色。此后，当所述指示剂的颜色偏离所述初始颜色时，通过传感器感测这个状态，并输出电信号。由于通常从光学纤维传感器中输出的所述电信号非常弱，所以额外提供了信号放大器23，如图2所示。将使用所述信号放大器23放大的电信号传输到所述PLC(ProgrammableLogicalController(程控逻辑控制器))24或者例如微处理器的控制或监测部分，用于控制或监测包括所述脱硫反应器的整个系统的运转，例如，住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统。根据本发明，所述吸附剂连同本发明的脱色指示剂适当地放置并提供在所述吸附反应器内，从而能够用肉眼或所述传感器、通过连接到所述吸附反应器的观察孔评估所述吸附剂的更换期，所述吸附剂为例如廉价的、通常的并广为人知的活性炭、过渡金属或碱金属负载或涂敷在活性炭或沸石上的浸渍的活性炭。因此，所述吸附反应器可以容易地应用于需要脱硫的过程，使其易于检查所述吸附剂的更换时间，并且实现经济利益和便利，进一步地，期望有效地服务于用于要求装置简单或要求无人操作的、住宅燃料电池发电系统或分布式发电系统的氢气发生器。下面，通过下面的实施例可以获得对本发明的更好的理解，提出的实施例是用来说明本发明，但不能解释为对本发明的限制。实施例1将0.66g的硝酸锰充分溶解于50cc的去离子水中，从而制备载体溶液。将制得的溶液负载到具有4-6目尺寸的球形硅胶上。使用真空蒸发进行所述负载过程。在水缓慢蒸发的同时，硝酸锰均匀地负载到所述硅胶上。在65-70。C下保持1小时，从所述催化剂载体溶液中除去过量的水。制备的脱色指示剂在ll(TC干燥1小时，从而除去孔隙内部另外的水。因此，制得含有1重量％的锰的脱色指示剂。实施例2将0.32g的硝酸银充分溶解于50cc的去离子水中，从而制备载体溶液。将制得的溶液负载到具有4-6目尺寸的球形硅胶上。然后，用与实施例l中相同的方式依次进行制备程序，从而制得含有1重量％的银的脱色指示剂。为了判定制备的脱色指示剂是否由于与有机硫接触而发生脱色，将负载了锰的2cc的锰系脱色指示剂装填至具有10mm内径的派热克斯玻璃管(pyrextube)中。此后，使具有lppm的浓度的TBM和THT的混合气体以30cc每分钟的流速流动，观察脱色前或脱色后所述颜色的变化。对负载了银的脱色指示剂进行相同的实验。结果在表1中给出。表1由有机硫磺化合物导致的脱色指示剂的颜色变化<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根据本发明，所述脱色指示剂能够独自地吸附所述有机硫磺化合物，因此，脱色期间，在所述脱色指示剂层的下游检测不到硫。在所述负载了银的脱色指示剂的情况下，在与其中有机硫的含量低至lppm的气体接触时，所述负载了银的脱色指示剂脱色成为亮黄色(transparentyellow)。然而，无论所述硫的浓度为高至5ppm还是低至lppm，长时间的接触时，上述指示剂脱色成为黑褐色。这是因为通过与硫反应，硝酸银转变成为硫化银(Ag2S)。少许硝酸银转变成为氧化银(反应3)。即使当锰或银负载或涂敷到不同于硅胶的多孔的载体例如氧化铝、二氧化硅、沸石或硅胶上时，在与硫接触时脱色指示剂仍会脱色。所述载体上最佳的负载或涂敷的量可以根据所述多孔载体的性质例如表面积、孔体积以及其表面的化学性质而变化，进一歩地，脱色前与脱色后的颜色可以改变。实施例3将具有30-50目尺寸的活性炭吸附剂A(吸附性能0.63mol/L)以及实施例1的所述锰系脱色指示剂以7:3的体积比装填至具有10mm的内径的派热克斯玻璃管内。同样地，总的装填高度为5cm。使THT与TBM以约7:3的摩尔比混合并且甲烷中硫的化合物的总浓度调整为10ppm的混合气以100cc每分钟的流速流入填充有吸附剂和脱色指示剂的反应器内。将光学纤维传感器安装在所述脱色指示剂的中部，也即，从所述脱色指示剂的底面起的总高度的1/2。所述混合气流动650小时后，所述脱色指示剂的底部开始脱色。另外再流动约50小时后，至其总高度的1/2，所述脱色指示剂脱色成黑褐色。这样，通过PLC适当地处理由脱色传感器(光学纤维传感器)产生的信号，从而通过连接到所述PLC上的蜂鸣器产生警报的声音，同时在所述PC的屏幕上产生所述吸附剂更换信号。权利要求1、一种用于检查脱硫吸附剂的更换期的脱色指示剂，所述脱色指示剂包括载体以及负载或涂敷在所述载体上的银化合物、锰化合物或它们的混合物，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、沸石或硅胶。2、根据权利要求1所述的脱色指示剂，其中，基于所述载体的量，所述银化合物、所述锰化合物或它们的混合物以0.1-10重量％的量进行负载或3、一种脱硫反应器，所述脱硫反应器包括密闭的容器，所述密闭的容器具有分别在其两端形成的气体入口和气体出口；以及脱硫吸附剂和权利要求1或2所述的脱色指示剂，所述脱硫吸附剂和脱色指示剂沿气体的导入方向依次装填在所述密闭的容器中。4、根据权利要求3所述的脱硫反应器，其中，所述脱硫吸附剂与所述脱色指示剂的装填比例为70-80:20-30。5、根据权利要求3所述的脱硫反应器，所述脱硫反应器还包括装填在所述脱色指示剂上面的脱硫吸附剂，在所述脱色指示剂下面的所述脱硫吸附剂、所述脱色指示剂与在所述脱色指示剂上面的所述脱硫吸附剂的装填比例为70-80:10-20:10-20。6、根据权利要求3所述的脱硫反应器，其中，所述脱硫吸附剂为选自活性炭、浸渍活性炭和沸石中的一种，或它们的混合物。7、一种脱硫系统，所述脱硫系统包括权利要求3至6中任意一项所述的脱硫反应器；脱色传感器，所述脱色传感器连接到所述脱硫反应器上以感测所述脱色指示剂的脱色；信号放大器，所述信号放大器用于放大所述脱色传感器的信号；以及控制/监测系统，所述控制/监测系统用于远程控制或监测脱硫。8、根据权利要求7所述的脱硫系统，其中，所述脱硫系统作为住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统的操作系统的一部分。全文摘要本发明涉及用于检查脱硫吸附剂的有效期限的脱色指示剂，以及包括该脱色指示剂的脱硫反应器和脱硫系统，具体地，本发明涉及用于检查能够从化石燃料中有效地吸附并除去有机硫磺化合物的脱硫吸附剂的有效期限的脱色指示剂，所述化石燃料包括含有所述有机硫磺化合物的天然气或LPG，本发明还涉及包括该脱色指示剂的脱硫反应器和脱硫系统。本发明可以使用所述脱硫吸附剂除去所述有机硫磺化合物并且用肉眼或使用电信号检查所述吸附剂的更换时间，并因此可以应用于需要脱硫的天然气或LPG的处理，并且还可以应用于氢气发生器，所述氢气发生器用于要求装置简单或要求无人操作的住宅燃料电池发电系统或分布式燃料电池发电系统。文档编号G01N31/00GK101484802SQ200780025078公开日2009年7月15日申请日期2007年7月11日优先权日2006年7月11日发明者尹永植,金明俊,金珍弘申请人:Sk能源株式会社