一种对二甲酚酞的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及化工中间体制备技术领域，尤其涉及一种对二甲酚酞的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲酚酞是酚酞类的产品，是一种新型的酸碱指示剂。它在弱碱性水溶液中溶 解成蓝色，近中性水溶液又变成无色，可制备成无粉尘环保墨水，此墨水溶剂含量低，并可 用于水擦去。对二甲酚酞也可以作为儿童变色牙膏的变色成分，也应用在萃取光度法中用 于检测对氯乙基硫，其有着重要的应用前景。
[0003] 对二甲酚酞的文献中制备方法目前主要在缩合剂存在下，原料二甲苯酚和苯酐缩 合反应得到对二甲酚酞，不同方法的主要区别在于缩合剂的不同，诸如四氯化锡、甲烷磺 酸、多聚磷酸等。现有的文献中关于对二甲酚酞合成的不足之处包括：1、甲烷磺酸和四氯化 锡等缩合剂成本高，后处理废水多；2、单一多聚磷酸缩合剂反应速率慢，时间达5_9h;3、反 应温度高，能耗大；4、会产生部分树脂状杂质，纯化处理难；5、没有工业化大生产，只有试 剂级产品供应，价格高。
[0004] 因此，本领域现需要开发一种收率稳定、原料成本低、易于纯化分离、工艺简单、生 产周期短、利于工业化生产的制备对二甲酚酞的方法。
【发明内容】
[0005] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种对二甲酚酞的制备方法，工艺 简单，原料成本低，易于纯化分离，收率稳定，生产周期短，适合于工业化生产。
[0006] 本发明提出的一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1、以对二甲苯酚和苯酐为原料，再加入多聚磷酸和活性催化剂进行缩合反应得 到含对二甲酚酞的混合液；
[0008] S2、将含对二甲酚酞的混合液冷却，加水进行淬灭反应，过滤得到粗品；将粗品和 活性炭加入醇类溶剂中进行脱色，结晶，干燥得到对二甲酚酞。
[0009] 本发明所述的对二甲酚酞制备方法的化学反应方程式为：
[0011] 优选地，S1中，对二甲苯酚、苯酐和多聚磷酸的摩尔比为2-3 :1 :4. 5-5. 5,例如 2. 2-2. 8 :1 :4. 7-5. 3、2. 4-2. 6 :1 :4. 9-5. 1、2. 4-2. 6 :1 :5. 1-5. 3、2. 2-2. 8 :1 :4. 7-5,优选 为 2. 6 :1 :5〇
[0012] 优选地，S1中，多聚磷酸和活性催化剂的摩尔比为4. 5-5. 5 :0. 1，例如4. 6 :0. 1、 4. 7 :0? 1、4. 8 :0? 1、4. 9 :0? 1、5. 1 :0? 1、5. 2 :0? 1、5. 3 :0? 1、5. 4 :0? 1，优选为 5 :0? 1。
[0013] 优选地，S1中，活性催化剂为三氯化铝。
[0014] 优选地，S1中，三氯化铝为粉末状，便于搅拌均匀，促进缩合反应进行。
[0015]优选地，S1 中，缩合反应的温度为 70-80°C，例如 71°C、72°C、73°C、74°C、75°C、 76°〇、771：、781：、791：，优选为75°〇。
[0016] 优选地，S1中，缩合反应的时间为2. 8-3. 5h，例如2. 9h、3h、3.lh、3. 2h、3. 3h、 3. 4h、3. 5h，优选为 3h。
[0017] 优选地，52中，水与二甲苯酚的重量比为9.5-12:1，例如9.6:1、9.7 :1、9.8:1、 9. 9:1、10:1、10. 2:1、10. 4:1、10. 6:1、10. 8:1、11:1、11. 2:1、11. 4:1、11. 6:1、11. 8:1，优选 为 10:1〇
[0018] 优选地，S2中，淬灭反应过程中温度彡30°C，例如29°C、28°C、27°C、26°C、25°C、 24°C、23°C、20°C、18°C、16°C、14°C、12°C、1(TC、8°C、5°C、2°C。
[0019] 优选地，S2中，将粗品和活性炭加入醇类溶剂中进行脱色具体步骤包括：将粗品 和活性炭加入醇类溶剂中加热回流〇. 5-lh，然后热过滤脱色。
[0020] 该步骤中采用热过滤是由于粗品溶于醇类溶剂中，但在温度下降时容易析出大量 晶体，而此时并不希望其在在过滤过程中留在滤纸上，故采用热过滤以进行脱色。
[0021] 该步骤中也无需限定粗品、活性炭与醇类溶剂的比例，即粗品能完全溶于醇类溶 剂中即可，而活性炭能尽可能将粗品中的杂质吸附即可，活性炭与醇类溶剂仅仅影响收率 和纯度，在生产过程中可视情况而定。
[0022] 优选地，S2中，醇类溶剂为乙醇水溶液，优选为95 %乙醇。
[0023]与现有技术相比，本发明采用多聚磷酸为脱水剂，三氯化铝为复合活性催化剂，原 料易得，原材料消耗成本低；而采用粉末三氯化铝为复合活性催化剂，能降低缩合反应温 度，在70-80°C时就能稳定反应，还能减少树脂状杂质的生成，并能加快反应进程，大大减少 反应时间至2. 8-3. 5h，达到节能减排的效果；同时本发明的对二甲酚酞收率稳定在80%以 上，而且色泽粉白，一次纯化纯度即可达到99 %以上。
【具体实施方式】
[0024] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 本发明提出的一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：
[0027]S1、按摩尔份以2份对二甲苯酚和1份苯酐为原料，再加入5. 5份多聚磷酸和 〇. 1份粉末状三氯化铝进行缩合反应得到含对二甲酚酞的混合液，其中缩合反应的温度为 70°C，缩合反应的时间为3. 5h;
[0028]S2、将含对二甲酚酞的混合液冷却，加水进行淬灭反应，其中水与二甲苯酚的重量 比为9. 5 :1，过滤得到粗品；将粗品和活性炭加入95%乙醇中加热回流lh，然后热过滤脱 色，冷却结晶，干燥得到对二甲酚酞。
[0029] 实施例2
[0030] 本发明提出的一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：
[0031]S1、按摩尔份以3份对二甲苯酚和1份苯酐为原料，再加入4. 5份多聚磷酸和0.1 份三氯化铝进行缩合反应得到含对二甲酚酞的混合液，其中缩合反应的温度为80°C，缩合 反应的时间为2. 8h;
[0032]S2、将含对二甲酚酞的混合液冷却，加水进行淬灭反应，其中水与二甲苯酚的重量 比为12 :1，过滤得到粗品；将粗品和活性炭加入95%乙醇中加热回流0. 5h，然后热过滤脱 色，冷却结晶，干燥得到对二甲酚酞。
[0033] 实施例3
[0034] 本发明提出的一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：
[0035]S1、按摩尔份以2. 6份对二甲苯酚和1份苯酐为原料，再加入5份多聚磷酸和 〇. 1份粉末状三氯化铝进行缩合反应得到含对二甲酚酞的混合液，其中缩合反应的温度为 75°C，缩合反应的时间为3h;
[0036]S2、将含对二甲酚酞的混合液冷却，加水进行淬灭反应，其中水与二甲苯酚的重量 比为10 :1，过滤得到粗品；将粗品和活性炭加入95%乙醇中加热回流0.8h，然后热过滤脱 色，冷却结晶，干燥得到对二甲酚酞。
[0037] 实施例4
[0038] 本发明提出的一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：
[0039]S1、称取50g对二甲苯酚和23g苯酐加到266g多聚磷酸中，在反应瓶中搅拌升温 融化，再称取2g粉末状三氯化铝一次性加入反应瓶中，升高温度至75°C，保温3h得到含对 二甲酚酞的混合液；
[0040] S2、将含对二甲酚酞的混合液冷却至室温后，缓慢加入500g冰水进行淬灭反应， 淬灭反应过程中温度< 30°C，接着搅拌30min后，过滤，将滤饼水洗至水洗液pH> 5得到粗 品；将粗品和活性炭投入乙醇中，加热回流30min后，热过滤脱色，冷却析出晶体，然后过滤 烘干得到50g的粉白色产品。
[0041] 其中，粉白色产品中对二甲酚酞的纯度> 99%，收率为85%。
[0042] 实施例5
[0043] 本发明提出的一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：
[0044] S1、反应釜中抽取530kg多聚磷酸，向反应釜中投入100kg对二甲苯酚和46kg苯 酐，升温搅拌至融化，然后真空一次性加入4kg粉末状三氯化铝，继续升温至75°C，保温反 应3h得到含对二甲酚酞的混合液；
[0045]S2、将含对二甲酚酞的混合液冷却至室温后，从高位滴加500kg水进行淬灭反应， 淬灭反应过程中温度< 30°C，接着搅拌0. 5h，放料离心后，将滤饼水洗至水洗液pH> 5得 到粗品；然后脱色反应釜抽取乙醇，向脱色反应釜中投入活性炭和粗品，加热搅拌至回流， 保持回流lh，热压滤脱色，冷却结晶，放料离心后，烘干得到98kg产品，同时蒸馏回收乙醇。
[0046] 其中，粉白色产品中对二甲酚酞的纯度> 99%，收率为83%。
[0047]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 51、 以对二甲苯酚和苯酐为原料，再加入多聚磷酸和活性催化剂进行缩合反应得到含 对二甲酚酞的混合液； 52、 将含对二甲酚酞的混合液冷却，加水进行淬灭反应，过滤得到粗品；将粗品和活性 炭加入醇类溶剂中进行脱色，结晶，干燥得到对二甲酚酞。2. 根据权利要求1所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，Sl中，对二甲苯酚、苯酐 和多聚磷酸的摩尔比为2-3 :1 :4. 5-5. 5,优选为2. 6 :1 :5。3. 根据权利要求1或2所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，Sl中，多聚磷酸和活 性催化剂的摩尔比为4. 5-5. 5 :0. 1，优选为5 :0. 1。4. 根据权利要求1-3任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，Sl中，活性催化 剂为三氯化铝。5. 根据权利要求1-4任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，Sl中，缩合反应 的温度为70-80°C，优选为75°C。6. 根据权利要求1-5任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，Sl中，缩合反应 的时间为2. 8-3. 5h，优选为3h。7. 根据权利要求1-6任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，S2中，水与二甲 苯酚的重量比为9. 5-12 :1，优选为10:1。8. 根据权利要求1-7任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，S2中，淬灭反应 过程中温度< 30°C。9. 根据权利要求1-8任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，S2中，将粗品 和活性炭加入醇类溶剂中进行脱色具体步骤为：将粗品和活性炭加入醇类溶剂中加热回流 0. 5-lh，然后热过滤脱色。10. 根据权利要求1-9任一项所述对二甲酚酞的制备方法，其特征在于，S2中，醇类溶 剂为乙醇水溶液，优选为95 %乙醇。
【专利摘要】本发明公开了一种对二甲酚酞的制备方法，包括如下步骤：以对二甲苯酚和苯酐为原料，再加入多聚磷酸和活性催化剂进行缩合反应得到含对二甲酚酞的混合液；将含对二甲酚酞的混合液冷却，加水进行淬灭反应，过滤得到粗品；将粗品和活性炭加入醇类溶剂中进行脱色，结晶，干燥得到对二甲酚酞。本发明工艺简单，原料成本低，易于纯化分离，收率稳定，生产周期短，适合于工业化生产。
【IPC分类】C07D307/885
【公开号】CN104974120
【申请号】CN201510334164
【发明人】张春涛, 纪奉元, 孙郁
【申请人】天长市天佳化工科技有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月16日