电化学气体传感器、液体电解质以及液体电解质的用图
【专利说明】电化学气体传感器、液体电解质以及液体电解质的用途
[0001] 本发明涉及电化学气体传感器、用于电化学气体传感器的液体电解质以及这类液 体电解质在电化学气体传感器中的用途、电化学气体传感器用于检测NH 3或含册13的气体混 合物的用途以及液体电解质用于检测NH3或含NH 3的气体混合物的用途。
[0002] 通常已知在有限的时间内可检测出气态氮化合物浓度的电化学气体传感器。这类 传感器常用于各种不同的技术领域，从化学工业到冷却装置监控直到农业生产。其特别是 用于及时测定易燃和/或有毒气体的临界浓度，并对相应危险报警。在此，氨（NH 3)、肼和胺 浓度的监控是特别重要的。这类电化学传感器通常由多个电极组成，这些电极与电解质液 体导电接触，并以此构成原电池(下面也称为电化学测试单元)。
[0003] EP0395927B1例如公开了一种用于在气态或液态测量试样中测定氨或肼的电化学 测试单元，该测试单元具有至少一个测量电极和对电极。为产生参考电位用于测定氨或肼， 在该测试单元中引入参比电极，其电位用作该测量的参考点。EP0556558B1也公开了用于测 定氨、胺、肼和肼衍生物的这类电化学测试单元。
[0004] 在这类测试单元中借助于流入传感器中的气体、电极和该传感器电解质之间的电 化学反应实现含氮化合物如氨、各种胺或肼的检测。例如流入的氨可在第一电极(通常称为 工作电极)上氧化。在此可形成铵离子，该铵离子通过电解质向第二电极(通常称为对电极） 扩散。在第二电极处，该铵离子可再次去质子化。这种反应在该原电池中产生可检测的电 流。由此该电流表明存在要检测的气体(下面也称为"反应性物类")。
[0005] 但在这类已知的电化学测试单元中会出现各种问题。如在上述反应中，不仅会形 成铵离子，也形成其它的氮化合物。然而这些化合物会沉积在电极上，以此使进入该传感器 的其它氨分子或其它待测分子的反应难以进行，直到几乎完全阻断该反应。在此还涉及传 感器的中（传感器中毒)。这种传感器中毒一方面可导致该传感器的基本测量灵敏度变差， 另一方面可在持续通气（Dauerbegasung)的情况下明显降低的信号稳定性。在此，随着气态 氨的每次检测都会进一步降低该传感器的灵敏度，直到最后不再可进行可靠的测量。此外， 在环境湿度变化时零信号的改变和对其它气体的反常灵敏度（Querempfindlichkeit)也会 成问题。
[0006] 由此，本发明的目的是克服现有技术的这些缺点和其它缺点，并提供改进的电化 学气体传感器。特别是要提供气体传感器，其具有尽可能高的测量灵敏度、在持续通气下具 有尽可能好的信号稳定性和/或具有目前为止尽可能低的反常灵敏度。此外，该气体传感 器的成本应能尽可能低且易制造。
[0007] 作为解决方案，本发明提供具有权利要求1的特征的电化学气体传感器，以及具 有权利要求13的特征的液体电解质和权利要求16的液体电解质连同电化学传感器的用 途。各个从属权利要求的主题涉及其它实施方案。
[0008] 在具有外壳、工作电极、对电极和参比电极，且其中该外壳具有电解质储槽、气体 进入口和至少一个气体排出口以及该电解质储槽充填有液体电解质的电化学气体传感器 情况下，本发明设定该气体传感器具有对电极支架，其中该对电极如此悬挂在对电极支架 上，以使该对电极悬挂在电解质储槽中，且从所有侧面由该电解质围绕流动。
[0009] 在这种传感器中主要优点是，该气体传感器具有对电极支架，其上悬挂着对电极。 以此方式电解质可从所有侧面围绕该对电极流动。以此方式，一方面，反应性物类在工作电 极上反应时所形成的向对电极扩散的离子，如铵离子可自由地通过电解质到达对电极。另 一方面，通过在对电极上逆反应所形成的反应性物类如氨分子或其它反应产物也可再从对 电极传输出。在此，该电化学气体传感器具有气体排出口也是有利的。如此也可使待检测的 气体在对电极上发生的逆反应之后再以简单的方式由气体传感器释放出。为附加的压力平 衡，还可在侧向的外壳壁上设有另一开口。因而，在对电极上产生的气体可通过该气体排出 口和通过其它开口逸出，从而不会导致对电极的中毒，也不会导致传感器中不希望的超压。
[0010] 因此认识到，该对电极优选不是气体扩散电极。而该对电极例如可以是金属丝状 电极，其可从对电极支架向下悬挂在电解质中。
[0011] 所述工作电极优选是气体扩散电极，其在外壳中设置在气体进入口的后面。例如 有利的是，该工作电极如此设置在外壳中，以使通过气体入口流入的气体直接到达工作电 极。同时可设想，在气体入口和工作电极之间设置保护膜，其防止工作电极可能遭受例如由 尘粒引起的机械损伤。
[0012] 该工作电极例如可以是经涂覆的PTFE-膜。该涂层例如可以是由碳纳米管制成 的涂层。但也可设想，该工作电极由贵金属或贵金属混合物构成。因此尤其也可设想，该 工作电极是碳电极，优选是由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或表面活性碳制成的电极，或是 铱-溅射-电极。例如该工作电极也可以是用铱或其它金属溅射过的PTFE-膜。
[0013] 在此有利的是，所述对电极完全或部分由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、表面活性 碳、钌、铱、铂、钯、金或钌、铱、铂、钯和/或金的混合物构成。同时该工作电极和/或对电极 可由贵金属、贵金属混合物或碳构成。在此，该工作电极和对电极可由相同的材料构成。另 选是，该工作电极和对电极也可由不同的材料构成。
[0014] 在一个优选的实施方案中，有利的是该气体传感器具有将外壳分成上室和下室的 分离部件。在此，既在上室中也在下室中设置电极。因此有利的是，既在上室中也在下室中 存在有电解质。该上室和下室优选是相互流动相连的，从而使上室中的电解质和下室中的 电解质之间可发生交换。
[0015] 在此特别优选是，所述上室构成电解质储槽。因此，该对电极设置在上室中是有益 的。这里该工作电极也例如是气体扩散电极，如上所述其设置在外壳中的气体进入口的后 面。同时有利的是，该工作电极设置在下室中。对此，在工作电极和分离部件之间可设置中 间膜。该中间膜一方面可保护工作电极免受由于与分离部件直接接触而引起的受损。如果 该分离部件不仅用于将外壳分成两个室，而且还用于将下室中的工作电极推向气体入口方 向，则是很有用的。另一方面，该中间膜可用于将电解质从上室导入下室。例如该电解质可 通过分离部件中的开口从上室导入下室。这时，该中间膜可确保分离部件和其下设置的电 极之间一定的最小间距。该中间膜优选如此构成，以使其对该电解质呈渗透性。同时，有利 的是该中间膜有如此的形状稳定性，以可确保那些其间设置有该中间膜的构件之间一定的 最小间距。该中间膜例如可以是玻璃纤维膜。以此方式，穿过分离部件从上室流向下室的 电解质可穿流过该中间膜进入下室。以此方式，该工作电极始终可由电解质围绕流动。此 外，始终可存在上室中和下室中的电解质之间的流体接触。特别是以此方式，借助于该电解 质始终可存在工作电极和对电极之间的导电接触。特别有利的是，工作电极设置在下室中 和对电极如上所述设置在上室中。就这方面而言，在此认识到，如果该分离部件如此构成以 使电解质可穿过分离部件从上室导入下室，则是有利的。
[0016] 在此可设想，该分离部件由基本上对电解质渗透性的材料构成。在此情况下，该分 离部件特别可用于确保设置于下室中的工作电极和设置于上室中的对电极之间一定的最 小间距。对此，如此设置该分离部件，以使其将工作电极尽可能远地推向气体入口方向。
[0017] 在一个优选实施方案中也可设想，分离部件基本上由对电解质不渗透性的材料构 成。在这种分离部件中例如可形成通孔，该通孔用于上室和下室之间的电解质交换。该通 孔例如可以是通道。
[0018] 在此优选的是，该分离部件具有至少一个上构件和底构件。在此，该底构件可用于 将上室与下室分开。此外，该底构件可将工作电极和如果存在的设置在分尚部件和工作电 极之间的中间膜朝气体入口方向固定在外壳中。该上构件例如可呈烛芯式构成，并用于使 电解质从上室导入下室。例如该上构件呈管的形状。该管优选有上开口和下开口。在此，该 管例如如此安装在底构件上，以使上开口朝上室打开，并且该管的内开口与底构件的开口 相通。以此，来自上室的电解质可通过上开口通入管中，并从那里通过下开口通入下室中。 以此方式可确保上室和下