一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种测氢传感技术，具体涉及一种测量金属熔体中氢含量的传感器及 测量方法。
【背景技术】
[0002] -般情况下，氢为金属材料中的有害元素，可导致金属材料产生氢脆、疏松及针孔 等缺陷。及时测量金属中的氢含量，信息反馈后进行适当的脱氢处理，可以避免金属材料中 产生各种氢致缺陷。
[0003] EP0544281日本东京窑业公开了一种固体质子导体测量铝熔体中氢含量的装置， 可以测量铝熔体等l〇〇〇°C以下的金属熔体中的氢含量。
[0004] 由于采用固体质子导体氢传感器可以测量气体中的氢含量，固体质子导体传感器 的参比极及待测极均为外加多孔电极，在参比极填充具有一定氢分压的参比物，或者通入 具有一定氢分压的气体，将待测极接触待测气氛，构成浓差电池。
[0005] 电池反应为： H2 (high) = H2 (low) (I)
采用电位计测量浓差电池的电动势，已知参比极(氢分压可高于待测极，也可低于待测 极）氢分压，可以计算得到待测气氛中的氢分压，计算得到氢含量。
[0006] 日本东京窑业公开的测量氢含量的探头及方法，采用固态质子导体为传感器探头 主体，在固态质子导体与金属熔体间通过陶瓷套管、陶瓷罩或多孔材料分隔，导致质子导体 与金属熔体之间建立一个气室。这样测量金属熔体中氢含量的方法为：金属熔体与传感器 探头内的气室气氛建立平衡氢分压，测量该氢分压，根据Sievert定律：
式（3)中，5为金属熔体氢含量，々为常数，々，为金属熔体的平衡氢分压，此时，多孔材 料中气氛的氢分压为金属熔体平衡氢分压，计算得到铝熔体中的氢含量。
[0007] US2005/0252789 提出了采用化学性能稳定的 aTi-0Ti、aZr-βΖΓ、aHf-OHf 金属-氢材料作为传感器的参比物，该参比物和固体电极的交界面可在较高温度下保持化 学稳定性，降低氧对固态质子导体的影响，并提供稳定的氢分压。但该专利未详细提及氢含 量的测定方法。
[0008] US2009/0139876公开了一种利用固态质子导体测量金属恪体氢含量的装置，并提 出利用Α1Ν、BN吸水材料恢复质子导体固体电解质的方法。
[0009] 上述装置及方法均是采用固态质子导体氢浓差电池测量金属熔体与探头内的气 室建立的平衡氢分压。这种方法有如下弊端：（1)金属熔体与气室建立平衡的时间较长，导 致传感器响应速度较低；（2)传感器中建立气室的材料多为陶瓷罩或纤维材料，这类材料 表面容易附着水，测量过程中，水与金属熔体反应产生大量的氢，影响测量结果的准确性； (3)在多次测量过程中，探头表面附着的金属及金属氧化物容易阻塞气室，导致建立平衡较 慢，降低响应速度，甚至影响测量准确性。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测 量方法，所述传感器中的质子导体直接与金属熔体接触，构成待测电极，待测极不需要通过 气体与金属熔体建立氢的溶解平衡，而是采用质子导体直接建立参比物与金属熔体中氢的 电化学平衡。本发明的技术方案为： 一种测量金属熔体中氢含量的传感器，包括固态质子导体元件，参比电极，准待测电 极，参比物，通管，绝缘陶瓷粘结剂；其中通管和固态质子导体元件之间通过绝缘陶瓷粘结 剂进行连接并形成内空间，固态质子导体元件位于空间内的表面为内表面，暴露于外部的 表面为外表面，参比多孔电极涂于固态质子导体元件的内表面上，准待测电极为固态质子 导体元件的外表面；所述参比物为气体、液体或者固体，置于内空间中，与参比多孔电极接 触。
[0011] 所述准待测电极在测氢过程中与金属熔体接触，接触面构成待测电极。
[0012] 所述测量金属熔体中氢含量的传感器，还可以包括导气管及三通卡具，当传感器 结构包括导气管及三通卡具时，参比物为气体，三通卡具与通管上部连接，导气管经三通 卡具插入至通管、绝缘陶瓷粘结剂和固态质子导体元件形成的内空间中与参比多孔电极连 接；当导气管底端正对参比多孔电极和固态质子导体元件时，导气管底端为盲端，侧部开 口作为出气口，其作用是避免气体参比物冲向参比多孔电极或质子导体元件导致的气压变 化，提高测量精度。
[0013] 所述测量金属熔体中氢含量的传感器，还可以包括参比极导线，当参比物为气体 时，参比极导线经三通卡具插入通管内，与参比多孔电极连接，并外接至测量电路；当参比 物为液体或者固体时，参比极导线穿过绝缘陶瓷粘结剂与参比多孔电极连接，并外接至测 量电路。
[0014] 所述导气管材料为刚玉、石英、氧化锆、不锈钢、镍铬合金或者铁铬铝合金，当采用 刚玉、石英或者氧化锆导气管时，所述传感器结构还包括参比极导线。
[0015] 所述三通卡具材料为不锈钢、铜、聚四氟乙烯、尼龙或者聚氨酯。
[0016] 所述参比极导线材料为金属铂、金、银、镍铬合金、铁铬铝合金或者不锈钢。
[0017] 所述测量金属熔体中氢含量的传感器，当参比物为液体或者固体时，传感器结构 包括惰性材料，材质为Al2O3, YSZ或者Y2O3;惰性材料填充于参比物与绝缘陶瓷粘结剂之间。
[0018] 所述固态质子导体元件可为管状、球状、片状、盘状、方体状或柱体状结构，材质为 钙钛矿或复合钙钛矿结构材料。
[0019] 所述参比电极材料为银、铂或金。
[0020] 所述绝缘陶瓷粘结剂为氧化铝基材料。
[0021] 所述参比物为气体、液体或者固体，其中气体包括掺入一种或者多种或者不掺惰 性气体的 Ar-H2、N2-H2、He-H2、0 2-H20、N2-NH3气体，液体包括 Li-LiH，固体包括 Y-H、Ti-H、 Zr-H或者Sc-H，当参比物为液体或者固体时，采用绝缘陶瓷粘结剂将参比物密封于参比电 极侧。
[0022] 所述通管材料为刚玉、石英、石墨、不锈钢、塞隆、SiC或者LaCrO3，起到支撑体及气 路的作用。
[0023] 采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传 感器和耐蚀电极插入金属熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测 极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②将电位计和参比极导线或金属导气管和耐 蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢 在金属熔体中的饱和溶解度计算金属熔体氢含量5；电池反应方程式及计算公式如（4)和 (5)所示：
取1个大气压和1%溶液为标准状态；
式（5)中，Δ 6? Gibbs自由能，J/mol ; Δ (9Θ为标准Gibbs自由能，J/mol ; Ti为气体常 数，X/(K · mol) 热力学温度，K ; a[H]为氢活度；&为参比物氢分压，Pa 为标准压 力，Pa ;及为电动势，V ; /为法拉第常数，C/mol。
[0024] 当金属熔体中氢与气氛中的氢建立平衡时，可以得出如下等式：
式（6)中
为气氛中的平衡氢分压；
式（7)中:?为金属熔体中氢的活度系数，^j:为金属熔体中氢的质量百分数。
[0025] 当金属熔体中的氢饱和时，平衡氢分压为1标准大气压，此时，
由于氢在大多数金属中的饱和溶解度也很低，服从亨利定律，因此活度系数_~1，
由于金属熔体中的氢饱和，可用氢的饱和溶解度变换单位后代入；
式（11)中&为氢饱和溶解度，ml/100g，尤为变换单位产生的常数。由于多数金属的饱 和溶解度S为已知热力学数据或可计算出的热力学数据，因此，计算可以得到氢溶解于金 属恪体的标准